Uç Alkinler Ile Tiyoller˙ın Cu(ı) Bağlanmış Schıff Baz Ağ Polimeri Katalizörü Eşliğinde Oksidatif Çapraz Dehidrojenatif Birleştirme Reaksiyonları

Abstract

Alkinler malzeme biliminde ve organik sentezlerde temel yapı elemanı olmalarından ötürü önemli bir yere sahiptirler. Aynı zamanda, sülfür içeren bileşikler de, sülfürün önemli bir fonksiyonel grup olmasından ötürü, sentetik organik kimyada büyük bir yere sahiptir. Bu iki önemli organik grubu birleştirebilmek için metal-asetilylidler, sülfür halitler ve disülfitler ile çalışılmıştır. Ancak bu yöntemler terminal alkin ve sülfür içeren partnerlerin önceden fonksiyonlanmalarını gerektirmektedir. Bu durum yan ürün oluşumuna ve sonuç olarak da düşük verimlere sebep olmaktadır. Ağır reaksiyon şartları, düşük kimyasal seçicilik, sınırlı sübstratlar da bu konuda karşılaşılan diğer problemlerdir. Bu sebeple, alkin bileşikleri ile sülfür içeren bileşikleri birbirine bağlamak için yüksek verim sağlayan daha ılımlı reaksiyon koşullarının araştırılması önem kazanmıştır. Ön fonksiyonlandırma olmadan, yüksek verimle reaksiyonları gerçekleştirebilmek için bir çok katalizör dizaynı çalışması bulunmaktadır. Katalizör terimi ilk defa 1836 yılında Bezelius tarafından katalitik bir temas ile bir kimyasal reaksiyonun oluşumunu hızlandırma kabiliyetine sahip molekülleri tanımlamak amacıyla kullanılmıştır. Bu tanıma göre, katalizörler reaksiyonlarda hızı arttırmak için eklenen ve reaksyion sonunda aynı şekilde elde edilebilen moleküllerdir. Katalizörler çok eski çağlardan beri kullanılmaktadır. Ancak, 20. yüzyılın başlarında kimyasal endüstride yoğun olarak kullanılmaya başlanmıştır. Günümüzde üretilen kimyasalların yüzde 95'inin üretiminde en azından bir basamagında bir katalizör kullanılmaktadır. Genel olarak katalizörler homojen ve heterojen olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Eger ki katalizör, reaksiyon ile aynı fazda ise bunlara homojen katalizörler; eğer ki katalizör, reaksiyon ile farklı fazda ise bunlara heterojen katalizörler ismi verilir. Bu iki katalizör tipi arasındaki en önemli fark, homojen katalizörlerde reaktanlar ve katalizör arasındaki temas daha fazla olmasıdır. Bu durum homojen katalizörleri daha verimli ve seçici yapar. Heterojen katalizörlerin bulundugu ortamlarda ise, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime yüzeyde gerçekleşir. Bu durumun sonucu olarak, heterojen katalizörlerde verim homojen katalizörlere göre daha düşüktür. Ancak, bu homojen katalizörlerin reaksiyon ortamından ayrılması oldukça zordur. Çöktürme ya da distilasyon gibi prosedürlerin uygulanmasını gerektirir. Bilindiği üzere bu işlemler hem zor hem de verim düşüren işlemlerdir. Bazı durumlarda katalizörün tekrar kullanılamaz hale gelmesine bile sebep olabilirler. Bu sebeple, heterojen katalizör dizaynı önemli bir konu haline gelmiştir. Bu tip birleşme reaksiyonlarında genel olarak literatürde homojen katalizörlerin kullanıldığı görülmektedir. Homojen katalizörlerin bir çok avantajı olmasına rağmen, katalizörü reaksiyon ortamından ayırmak ve tekrar kullanımnı sağlamak çok zordur. Aynı zamanda homojen katalizörleri reaksiyon ortamından ayırmak zor oldugu için bu tip katalizörler oluşan ürünün saflığını da etkileyebilmektedir. Heterojen katalizörler ise bu baglamda reaksiyon ortamından kolay ayrılma ve tekrar kullanılabilirlik ve reaksiyon sonunda oluşan atık azaltımı açısından öne çıkmaktadırlar. Bu tez çalışmasında, ön fonksiyonlandırma olmadan tiol-alkin birleşme reaksiyonlarını sağlamak için, gözenekli bir polimere tutturulan bakır iyonlarının, oksidatif karşılıklı dehidrojenatif birleşme reaksiyonu koşulları altında, katalizör olarak çalışıp çalışmadığı incelenmiştir. Metal katalizörlü oksidatif karşılıklı dehidrojenatif çiftleşme reaksiyonları C-H ve X-H (X=heteroatom) bağlarının direk aktivasyonuna sebep olarak yeni C-C ve/veya C-X bağları oluşumunu sağlamaktadır. Alkinlerin kendi kendilerine birleşme reaksiyonları sebebiyle, sp C-H bağlarının heteroatomlar ile bağ yapmasını sağlamak için aktive edilmesi problem yaratmaktadır. Bu nedenle, direk oksidatif karşılıklı dehdirojenatif birleşme reaksiyonları daha da önem kazanmaktadır. Son yıllarda, terminal alkinlerin nitrojen nükleofilleri ve fosfonatlar ile, hava veya saf O2 oksidant olarak kullanılarak, direk oxidatif karşılıklı dehdirojenatif birleşme reaksiyonu sonucu C-N ve C-P asetilenlerinin oluşturdugu literatürde belirtilmiştir. Zhao ve grubu tarafından yapılan yeni bir çalışmada, hekzagonal mezopor bir (MCM-41) malzeme üzerine nitrojen-bakır kompleksi baglanmış [MCM-41-2N-CuCl] ve bu malzeme yüksek verimli ve tekrar kullanılabilir bir katalizör olarak terminal alkinlerin tioller ile direk oksidatif karşılıklı dehidrojenative birleşme reaksiyonlarında kullanılmıştır. Bu reaksiyonlarda oksidant olarak O2 kullanılmış ve alkinil sülfitler elde edilmiştir. Mezopor MCM-41 malzemesinin yüksek yüzey alanı genişliği, büyük ve düzenli por büyüklüğü vurgulanmış, bu malzeme üzerine tutturulan bidentat nitrojen-bakır kompleksinin alkin ve tiol arasındaki reaksiyonu katalizlediği raporlanmıştır. Bu durumda, metal iyonlarının üzerine tutturulacağı gözenekli yüzeyin dizaynı önem kazanmaktadır. Gözenek boyutları ne kadar küçültülürse, yüzey alanının o kadar artacağı bilinmektedir. Ancak, reaksiyonların bu gözeneklerde gerçekleşeceği düşünülürse, gözenek boyutunun da önemli bir parametre oldugu göz önünde bulundurulmalıdır. Eğer ki bir gözenekli polimerde por çapı 50 nm'den büyük ise, bu tip gözenekler makrogözenekli; 2nm ile 50 nm arasında ise mezogözenekli, 2 nm'den küçük ise mikrogözenekli olarak isimlendirilirler. Diger gözenekli yapılarla karşılaştırıldığında mikrogözenekli yapılar 6461 m2 g−1 yüzey alanına kadar çıkabilmektedirler. Bu tez çalışmasında, düzenli mikrogözeneklli yapıların sentezine odaklanılmıştır. Mikrogözenekli yapıların bir çok degişik kimyasal sentez yöntemlerinin olması da onları ayrıca çekici kılmaktadır. Öte yandan bir çok sentez yönteminin olması, gözenek boyutlarının ve özelliklerinin de, hedef uygulamaların ihtiyacına göre, oldukça hassas bir ¸sekilde kontrol edilmesini sağlamaktadır. Mikrogözenekli organik polimerler aminler, fenoller, alkoller veya karboksili asitler gibi polar pendant fonksiyonel gruplar içerirler. Çünkü bu gruplar metal ile kolaylıkla koordine olabilirler. Aynı zamanda kararlı bir mikrogözenekli yapı için sert bir iskelet gerekmektedir. Bu sert iskelet aromatik konjuge yapılar veya çapraz baglanmış aromatik yüksek performaslı polimer yapılar tarafından sağlanmaktadır. Bu sebeple, düzenli ve kararlı bir mikrogözenekli polimer sentezleyebilmek için monomerlerin yapısı ve sentez metodu hayati önem taşımaktadır. Bu şekilde dizayn edilen mikrogözenekli organik polimerler, katalizör, sensör veya pil olarak kullanılmakla beraber, karbon dioksit fiksasyonu, gaz depolanması ve çeşitli kromatografik ayırımlar gibi amaçlar için de kullanılmaktadır. Çalışmanın ilk bölümünde, sentezinde düşük maliyetli melamin ve terephthalaldehit kullanılarak gözenekli malzeme Schiff baz kimyası kullanılarak elde edilmiştir. Daha sonra, bu gözenekli malzemeye bakır iyonları koordine edilmiş ve Schiff baz network polimeri elde edilmiştir. Bu reaksiyonda melamin üzerindeki primer aminler karbonil grupları ile tepkimeye girerek imin yani Schiff baz yapısını oluşturmuştur. Daha sonra bu yapıdaki nitrojen atomları üzerine bakır tutturulmuştur. Bu polimere ait yüzey analizleri gerçekleştirilmiş, bu analizler sonucunda bakır iyonunun polimere tutundugu ispatlanmıştır. Bu yüzey analizlerinde, boş polimerin yüzey alanı N2 ve CO2 absorpsiyonu ile hesaplanmıştır. Daha sonra bu boşluklara bakır iyonları koordine edildiginde, doğal olarak yüzey alanında bir azalma görülmesi beklenmiştir ve yapılan analiz sonuçları bu varsayımı desteklemektedir. Çalışmanın ikinci bölümünde ise, gözenekli Schiff baz ag polimeri kullanılarak alkil ve tioller arasında oksidatif karşılıklı dehidrojenatif birleşme reaksiyonları gerçekleşmiştir. Aynı zamanda bu yöntem ile ditioller ve dialkinler arasında polimerizasyon reaksiyonları denenmiştir. Daha sonra elde edilen ürünlerin çeşitli spektral yöntemler ve moleküler ağırlık tayini ile karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir.

Alkynes are an important class of organic molecules because of their versatile applications in materials science and organic synthesis as building blocks. Sulfur-containing compounds have also a crucial role in synthetic organic chemistry since sulfur moiety acts as an important auxilary functional group. There has been an effort to combine these alkynes with sulfur-containing compounds by using metal-acetylides and sulfuryl halides or disulfides. However, these methods require a prefunctionalization progress of terminal alkyne or sulfur-containing coupling partners. This situation causes large number of side product formations which results in a dramatic decrease in the yields of reactions. Hence, the discovery of a new method to perform these reactions in high yields and better conditions gains a considerable attention. There are lots of studies on designing an useful catalyst to remove prefunctionalization processes and provide high yields and resusability. The term "catalysis" was first employed by Bezelius in 1836 tı ¸sdentify a new entity capable of promoting the occurrence of a chemical reaction by a "catalytic contact". In his view, the catalyst was seen as something that is added to the reaction to speed up the rate of the reactin (catalytic force) without being consumed or produced in the process. It is important to recognize that the catalysis can be traced back to the ancient terms. However, catalysis started to play a major impact on the chemical industry starting from the begining of twentieth century, nowadays more than 95 percent of chemicals being produced via a process that is at least includes at least one catalytic step. Traditionally, catalysts were distinguished into homogeneous and heterogeneous; subsequently, heterogenized catalysts were also introduced. This distinction is linked to the fact that the catalyst operates respectively in the same phase where the reaction occurs (homogenous catalysts) or in a different phase (heterogeneous or heterogenized catalysts). The main difference between a homogenous and heterogeneous catalyst is the fact that in case of homogeneous catalysts, every single catalytic entity can act as a single active site. This makes homogeneous catalysts more active and selective compared to traditional heterogeneous catalysts such as oxides or supported metal particles. A major drawback of the homogeneous catalysts is the difficulty of their recovery from the reaction medium. Precipitation with subsequent recovery or distillation of the reaction products, which is an energy intensie process, are typically needed in order to re-utilize homogeneous catalysts. Such operations may often deactivate the catalyst. Despite of these considerable advances, the problem with the homogeneous catalysis still remains to be unsolved. It is difficult to seperate catalyst from reaction mixture and reuse it. In contrast, design of an heteregenous catalysis should take increasingly more attention due to its possible advantages such as reusability, waste minimization derived from reaction workup and help to the development of green chemistry concept. xix Zhao et al. reported application of a hexagonally-ordered mesoporous material (MCM-41) supported bidentate nitrogen copper(I) complex [MCM-41-2N-CuCl] as a highly efficient and recyclable copper catalyst for the direct oxidative cross-dehydrogenative coupling of terminal alkynes with thiols using O2 as the sole oxidant under mild conditions to selectively afford a variety of alkynyl sulfides in good to excellent yields. According to their results, mesoporous material (MCM-41) has a extremely high surface area, large and uniform pore size, bidentate nitrogen copper complex can be easily formed and this complex can catalyze the coupling reaction between an alkyne and a thiol. In this thesis, the copper(I) incorporated microporous polymers' catalytic activity towards thiol-alkyne oxidative cross-dehydrogentavie coupling reactions without any prefunctionalization process was studied. In the first part of the thesis, the microporous network polymer was synthesized by melamine and terephtalaldehyde monomers through Schiff base chemistry. As known, the porous nature comes from the unique properities of monomers and frame of the polymer. In general, microporous organic polymers includes functional polar pendant groups such as amines, phenols or carboxylic acids since these groups can coordinate with metals. The rigid frame is also important for a ordered microporous structure. For that reason, aromatic conjugated structures or kinked aromatic high-performance polymers are used to have a rigid frame. Our choice of melamine and terephtalaldehyde as monomers is compatible with these criteria. Afterwards, the copper ions were incorporated into this microporous polymers and these materials were characterized. In the second part of the thesis, copper incorporated microporous Schiff base network polymer was used as a catalyst in the alkyne-thiol oxidative cross-dehydrogenative coupling reactions. The spectral and molecular weight analyses were applied to characterize the products.