Ls2 (li2o.2sio2) – Lzs (li2o.zno.sio2) Cam-seramiklerinin Kontrollü Kristalizasyon Davranışları Ve Mikroyapılarına P2o5 İlavesinin Etkisi

Abstract

Cam-seramikler, uygun bileşimdeki camların kontrollü kristalizasyonu ile elde edilen çok kristalli malzemelerdir. Başlangıçta cam olan bir malzemeye, çekirdeklendirici ilave edilerek veya kendiliğinden çekirdeklenebilme kabiliyeti olan özel bir bileşim hazırlayarak çekirdek oluşturulması sonucu meydana gelirler. Cam içerisinde kristal fazların çekirdeklenme ve büyümelerini sağlayan uygun ve dikkatli bir ısıl işlem programıyla kristalizasyon gerçekleştirilir. Ana cam içinde çökelen kristallerin boyutlarının küçük olması, sıfır veya sıfıra yakın düzeyde porozite içermeleri, bu tür malzemelerin tokluk, darbe dayanımı, aşınma gibi mekanik özelliklerini iyileştiren en önemli etkendir. Bu özelliklerinden dolayı cam seramikler endüstrinin birçok alanında önemli uygulama potansiyeli kazanmışlardır. Bu çalışmada incelenen Li2O.2SiO2 (LS2) esaslı cam seramikler, çok bileşenli sistemler içerisinde kullanıldığında üstün mekanik ve optik özellikler göstermektedir. Bu özelliklerinden dolayı dental implant uygulamalarında tercih edilmekte ve kullanılmaktadır. Li2O.ZnO.SiO2 (LZS) esaslı cam-seramikler ise, çok bileşenli sistemler içinde yüksek mekaniksel mukavemet gösterebilen, ısıl genleşme katsayıları geniş sınırlar içinde değişebilen (50-200 x 10-7 K-1) cam-seramiklerdir. Li2O.ZnO.SiO2 yapısındaki cam seramikler yüksek ısıl genleşme özellikleri nedeniyle, metal ve alaşımları üzerine kaplama amacıyla ve hava geçirmez, sızdırmaz cam seramik-metal conta uygulamalarında kullanılmaktadır. Bu çalışmada, LS2-LZS-CaO sistemine ağırlıkça %1, 2 ve 3 oranında çekirdeklendirici P2O5 ilavesinin ve uygulanan ısıl işlemlerin; camların kristalizasyon ve ısıl genleşme davranışları ile mikroyapılarına etkisi belirlenmiştir. Deneysel çalışmalarda, yüksek saflıkta (Merck kalitesi) SiO2, Li2(CO)3, ZnO, P2O5/Ca3(PO4)2, Ca(CO)3/CaO tozları kullanılmıştır. Çekirdeklenme katalisti olarak kullanılan P2O5; % 80 LS2 - % 18 LZS - %2 CaO bileşimindeki orjinal camda LZS’nin yerini % 1, 2, 3, oranlarında alacak şekilde hesaplanarak üç farklı cam bileşimi hazırlanmıştır. Bu bileşimler P2O5 içeriklerine göre GP1, GP2, GP3 (% 1, 2 ve 3 mol P2O5) simgeleriyle gösterilmiştir. İlk olarak her bir bileşim için, saf başlangıç malzemeleri kullanılarak hazırlanan ve 1350°C’de dökülen cam numunelerine, Diferansiyel Termal Analiz (DTA) çalışmaları temel alınarak ısıl işlemler uygulanmıştır. Ardından her bileşim için kristalizasyon sırası ve sonuç kristalizasyon ürünleri, X-ışınları difraktometresi (XRD) ile tespit edilmiştir. Daha sonra numunelerin ısıl genleşme katsayılarının belirlenmesi ve karşılaştırılması için dilatometre analizleri yapılmıştır. Ayrıca uygulanan ısıl işlemler sonucunda numunelerin gösterdikleri kristalizasyon davranışları taramalı elektron mikroskobunda (SEM) incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar P2O5 içeriğine göre yorumlanmıştır. Deneysel çalışmalar sonucunda; her bir bileşimde yapıyı oluşturan LS2 ve LZS fazları birlikte kristalleşmektedir. DTA diyagramındaki tek ekzotermik pik sıcaklığı her iki fazın birlikte kristalleştiğini göstermektedir. Ancak bu fazların oluşum hızlarında önemli bir farklılık mevcut olmuştur. GP3 bileşiminde ısıl işlemler esnasında çatlamalar meydana gelmiş olup, bunun LZS’nin anizotropik ısıl genleşme özelliğinden kaynaklandığı düşünülmüştür. SEM görüntüleri incelendiğinde, GP1 bileşimindeki numunelerde yüksek miktardaki LS2 fazının varlığından dolayı, düşük sıcaklıklarda sferülitik morfoloji gözlenirken sıcaklık arttırıldığında yeniden kristalleşme sonucu sferülitik yapının bozulduğu ve daha ince bir mikroyapının elde edildiği tespit edilmiştir. GP2 bileşimindeki numunelerde sferülitik yapı gözlenmezken yeniden kristalleşmiş ve ince bir mikroyapı gözlenmiştir. GP3 bileşiminde, kristalizasyon ısıl işlemi aşamasında numunede çatlamalar meydana geldiğinden dolayı, daha düzgün bir yüzeye sahip olan sadece 2 numuneden SEM görüntüleri alınabilmiştir ve bu numunelerde de sferülitik yapıya rastlanmamış, çok ince mikroyapılar gözlenmiştir. DTA çalışmalarıyla belirlenen aktivasyon enerjileri karşılaştırıldığında, çekirdeklenme katalisti olarak kullanılan P2O5 miktarının % 1’den % 3’e çıkarılması durumunda, kristalizasyon aktivasyon enerjilerinde artma görülmektedir. Bu artış “cam yapıcı” oksit olarak bilinen P2O5’in camın şebeke yapısına kararlılık kazandırma etkisiyle ilgilidir. Ayrıca aktivasyon enerjisi hesaplamalarından her üç bileşimin de hacimsel bir kristalizasyon gösterdiği belirlenmiştir. Her üç cam bileşiminin ısıl genleşme katsayıları ise birbirine yakın değerlerde bulunmuştur.

Glass-ceramics are multi-crystalline materials which are obtained via controlled crystallization of glass of convenient composition. They are produced by the addition of nucleation catalyst to a material originally being from glass structure, or by preparing a special composition having the ability of self-nucleation. Crystallization is carried out by means of a suitable and careful thermal processing program which ensures nucleation and growth of crystal phases inside the glass. The object of the heat-treatment process is to convert the glass into a microcrystalline ceramic having properties superior to these of the original glass. Controlled heat treatment consists of two steps; nucleation and crystal growth. The first stage of the process involves heating the glass from room temperature to the nucleation temperature. The optimum nucleation temperature generally seems to lie within the range of temperature corresponding with viscoties of 1011 to 1012 poises. The period of time for which the glass is maintained at the nucleation temperature will usually be form 0.5 to 2 hours, although longer periods may not have a detrimental effect. Nucleation may be homogeneous or heterogeneuos and it is important to distinguish between the two types. In homogenous nucleation, the first tiny seeds are of the same constitution as the crystals which grow up on them, but in heterogeneous nucleation the nuclei can be quite different chemically from the crystals which are deposited. One of the chief requirements for a crystallization catalyst or nucleation agent is that it must be capable of existing in the glass in the form of a dispersion of particles of colloidal dimensions. There are a number of metals and oxides that can be used as nucleation catalyst. Following the nucleation stage, the temperature of the glass is increased at a controlled rate sufficiently slowly to permit crystal growth to occur so that deformation of the glass article will not take place. An obvious change brought about by the heat-treatment is the conversion of the transparent glass to an opaque polycrystalline material. Also, the thermal expansion coefficients of glass-ceramics are generally different from those of the parent glassses. Perhaps the most striking and important change in characteristics which is brought about by the crystallization heat treatment is the increase of mechanical strenght. Generally speaking, the electrical properties of glass-ceramics are superior to those of the parent glasses and in particular the electrical resistivities are higher and electric losses are lower. The most important factors improving the mechanical properties of this type of materials such as toughness, impact resistance, corrosion are that the precipitated crystals inside the main glass are small in size and include zero or near-zero porosity. Applicability of thermal processing to a wide range of glass and its capability of generating crystals of different types at controlled ratios are two important features of glass-ceramics process. Due to these properties, physical characteristics of glass-ceramics can be modified in a controlled way as well. This offers an important advantage in terms of the development of glass-ceramics for different applications. At the present time, glass-ceramics find application in a number of advanced technology field due to their superior resistance to corrosion and abrasion as compared to metals, and their superior resistance to impact and toughness as compared to glass. Some of these applications are the biomedical applications, super-conductive materials, materials with a high dielectric constant, material connections and the bedding applications in electronics. Li2O-2SiO2 (LS2)-based glass ceramics examined in this study show superior mechanical and optical properties when used inside multi-component systems. Due to these properties, they are preferred and used in dental implant applications. Lithium disilicate is an interesting phase since it grows with a spherulitic morphology at relatively low temperatures and recrystallises at higher temperatures giving more desirable microstructure On the other hand, Li2O-ZnO-SiO2 (LZS)-based glass ceramics can exert high mechanical resistance, their thermal expansion coefficients varying in a wide range (50-200 x 10-7 K-1). Glass ceramics with Li2O-ZnO-SiO2 structure are used for coating and sealing applications due to their high thermal expansion capability. In this study, effect of the addition of 1, 2 and 3% w/w nucleation catalyst P2O5 and the applied thermal processes on the crystallization and thermal expansion behavior of glasses as well as their microstructure was investigated. High purity (Merck quality) SiO2, Li2(CO)3, ZnO, P2O5/Ca3(PO4)2, Ca(CO)3/CaO powders were used in the experimental studies. In this study, three different glass composition are prepared from original glass composition of 80% LS2-18% LZS-2% CaO. In these glass compositions, nucleation catalyst P2O5 exist in 1, 2, 3% ration instead of LZS. These compositions were represented by the symbols GP1, GP2, GP3 (1, 2 and 3% P2O5) with respect to their P2O5 contents. Firstly, for each composition, glass samples prepared using pure starting materials and poured at 1350°C were thermally processed based on Differential Thermal Analysis (DTA) studies. Thereafter, crystallization sequence and resulting crystallization products were determined for each composition by means of X-ray diffractometer (XRD). Then, dilatometer analyses were conducted to determine and compare the thermal expansion coefficients of samples. In addition, crystallization behavior of samples at the end of the applied thermal processes was examined by the help of scanning electron microscope (SEM). The obtained results were evaluated with respect to P2O5 content. The experimental studies revealed that the first crystallization product at each composition was the Li2Si2O5 (LS2) phase and Li2ZnSiO4 (LZS) while the other crystallization products were Li2SiO3 (LS) and α-quartz at the composition GP1 and α-quartz at the compositions GP2 and GP3. The crackings in the composition GP3 occurred during the thermal processing were attributed to the thermal expansion properties of LS2 and LZS present in the structure. SEM images demonstrated that spherulitic morphology was present at low temperatures due to the presence of high amounts of LS2 phase at the composition GP1, whereas spherulitic structure was disrupted and a thinner microstructure was generated as a result of recrystallization when the temperature was increased. Spherulitic structure was not observed in the samples with the composition GP2, while a re-crystallized and thinner microstructure was observed. Since some crackings occurred in the sample during the stage of crystallization thermal processing of the composition GP3, SEM images could be taken only from 2 samples with more regular surfaces, which had no spherulitic structure, but had microstructures in the form of droplets. Comparison of the activation energies determined by the DTA studies revealed that the increase of the amount of nucleation catalyst P2O5 from 1% to 3% resulted in increases of the crystallization activation energies. This increase was related to P2O5 which is known as the “glass forming” oxide and gives stability to the framework of glass.