Elektrospun Yöntemi İle Poli(butil Akrilat-ko-metil Metakrilat)/polipirol Kompozitlerin Elde Edilmesi

Abstract

Bu çalışmada butil akrilat (BA) ve metil metakrilat (MMA) kopolimerleri sentezlenmiş ve karakterizasyonları yapılmıştır. Sentezlenen kopolimerler elektroçekim ile nanolif üretiminde kullanılmıştır. Sentezlenen kopolimere artan oranlarda pirol eklenmiştir. Polimerizasyon sonucunda poli(butil akrilat-ko-metil metakrilat)/polipirol kompozitleri elde edilmiştir. Bu çalışmanın hedefi kopolimerlerden nanolif üretilmesi ve üretilen nanoliflerin iletkenliklerinin kanıtlanmasıdır. Bu calışma iki kısıma ayrılabilir. İlk kısım yeni polimerik nanokompozit malzemelerin sentezlenmesini amaçlanmaktadır. Butil akrilat (BA) ve metil metakrilat (MMA) monomerleri çözücünün su olduğu ortama eklenmiştir. Monomer fazını dağıtabilmek için emülsifiyar eklenmiştir. Ortama başlatıcı eklenerek emülsiyon polimerizasyonu başlamıştır. Kopolimeri sentezlemek için gerekli olan reaksiyon süresi 3 saat ve 70 C’dir. Sulu ortamda potasyum persülfat ile başlatılan Butil Akrilat (BA) ve Metil Metakrilat (MMA) emülsiyon polimerizasyonu yapılmıştır. Sodyum Dodesil Sülfat emülsifiyar olarak kullanılmıştır. Üç saat süren kopolimerizasyon sonucunda reaksiyon sonlandırılarak; suda çökelek halinde kopolimer elde edilmiştir. Kopolimerler etanol ile yıkandıktan sonra vakum etüvünde kurutulmuştur. Çözelti özelliklerinin ve süreç koşullarının elektrospun morfolojisi üzerine olan etkileri incelenmiştir. Bu aşamalardan sonra, kompozitler kimyasal yapıları, yüzey morfolojileri, parçacık boyutları, iletkenlikeri ve mekanik özellikleri açılarından incelenmişlerdir. Bu incelemelerde DMA, FTIR-ATR, SEM, GPC ve NMR cihazları kullanılmıştır. İlk kısımda, n-Butil Akrilat / Metil Metakrilat kopolimerler nanofiberleri elektrospin yöntemi ile elde edilmiştir. Butil akrilat metil metakrilat kopolimerinin spektroskopik, termal ve mekanik analizleri FTIR-ATR (Fourier Transform Kızılötesi-Azaltılmış Toplam Reflektans), NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) spektrometre, DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre), DMA (Dinamik Mekanik Analiz), SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu), UV (Görünür Bölge Absorpsiyon Spektrometresi) ile yapılmıştır. Çalışmanın sonraki aşamasında poli(butil-ko-metilmetakrilat) kopolimerlerine farklı miktarlarda pirol eklenmiştir. Pirol monomeri seryum amonyum nitrat ile birlikte çözülmüş ve poli(butil-ko-metilmetakrilat) kopolimerlerine damla damla eklenmiştir. Yaklaşık 12 saat boyunca karıştırılmış ve etanol ile çöktürülmüştür. Yıkanan kompozit 24 saat boyunca etüvde kurutulmuştur. Elde edilen 4 farklı kompozit dimetil formaldid (DMF) içerisinde çözülmüştür. Hazırlanan çözeltilerden elektroçekim yöntemiyle nanolifler hazırlanmıştır. Tüm kopolimerler için çözelti konsantrasyon, besleme hızı ve uzaklık gibi elektroçekim değişkenleri sabit tutularak polipirolün nanolif çapına etkisi incelenmiştir. Elektroçekim için çözeltiler kütlece %5 katı içerecek şeklinde hazırlanmıştır. Şırıngaya doldurulan kopolimer çözeltisi pompa ile 1 ml/saat debiyle beslenmiştir. Kopolimer çözeltileri için gerekli gerilim 15 kV olarak uygulanmıştır. Topraklama hattına bağlanmış metal plaka şırınganın ucundan 15 cm uzağa yerleştirilmiştir. Farklı besleme hızlarının kompozit liflerine etkisini incelemek için kompozit miktarları sahip tutularak elektrospin yapılmıştır. Besleme hızları; 1ml/saat, 3 ml/saat, 5ml/saat ve 7 ml/saat olarak değiştirilmiştir. Besleme hızı artırıldıkça nanolif çaplarında artış meydana gelmiştir. Nanolif eldesinde iletken polimerin etkisini incelemek amacıyla ağırlıkça %10, %20, %30 ve % 40 pirol girilmiştir. Nanofiber çaplarının polipirol miktarına bağlı olarak değiştiği taramalı elektron mikroskop görüntüleri ile gösterilmiştir. Ortalama nanolif çapları başlangıçta eklenen pirol miktarının artması ile azaldığı gösterilmiştir. Taramalı Elektron Mikroskobu ile poli(butil-ko-metilmetakrilat) kopolimerlerinin lif çapı 600 ± 93 olarak ölçülmüştür. Ortalama nanolif çapları, polipirol artışına bağlı olarak 463 ± 51‘den 263 ± 50’ye düştüğü görülmüştür. Başka bir parametre olarak farklı çözücülerin lif çaplarına etkisi çalışılmıştır. Dimetil formaldehid (DMF), tetrahidrofuran (THF) ve farklı oranlarda dimetil formaldehid ile tetrahidrofuran karışımı hazırlanmıştır. Çözeltilerin sahip oldukları dielektrik sabitleriyle nanolif çaplarıyla olan ilişkisi araştırılmıştır. Buna göre dielektrik sabiti en yüksek olan DMF çözeltisi ile lif atıldığında kompozit en ince nanolif çapı elde etmiştir. En düşük dielektik sabitine sahip olan THF çözeltisi ile atıldığında ise en kalın nanolif çapı gözlenmiştir. Çalışmanın ikinci bölümünde, elektrostatik deşarj, tekstil endüstrisinde sensör uygulamaları gibi yeni nesil ürünlerde kullanılmak üzere polipirol/poli(butil-ko-metilmetakrilat) tabanlı nanofiberler elde edilmesidir. Pirol (Py), P(BA-co-MMA) Poli(butil-ko-metilmetakrilat) matrisinde ve dimethylformamide (DMF) içerisinde polimerleştirilmiştir. Amonyum sezyum (IV) nitrat tuzu hem polimer formasyonu için hem de pirol polimerizasyonu için oksidant olarak kullanılmıştır. Devam eden reaksiyona pirol monomerleri eklenerek P(BA-co-MMA)/PPy kompozitleri elde edilmiştir. Pirol eklenmesi ile kompozitlerle halka titreşimlerinin arttığı FTIR-ATR analizleri ile gösterilmiştir. Bu gruba ait pikin polipirol oluşumuna bağlı olarak başlangıçta eklenen pirol miktarı ile lineer bir ilişki olduğu belirlenmiştir. Absorbsiyon oranı ile konjuge polimer birimleri ve başlangıç pirol konsantrasyonu arasında doğrusal bir oran belirlenmiştir. Pirolun karakteristik piki olan C-N piki 1448 cm-1, yapıya arttıkça artan absorbsiyonda görülmüştür. Ayrıca 1724 cm-1 ve 1144 cm-1 görülen C=O ve O-CH3 pikleri polipirol yapıya girdikçe de artmaktadır. UV görünür bölge spektrofotometresi ile kompozit yapılarında polipirol yapısı olduğu gözlenmiştir. Kopolimer yapısında polipirol miktarı arttıkça UV görünür bölgesinde öloçülen absorbans değeri artmaktadır. Bu durum homo lumo arasındaki π-π* geçişlerdir. Nükleer manyetik rezonans spektrumu (NMR) ölçümleri 250 MHz Bruker Aspect AC 3000 spektrometre cihazıyla yapılmıştır. Çözücü olarak CDCL3 kullanılmıştır. Çözücünün karakteristik piki 7.24 ppm de çıkmıştır. NMR verilerine göre Poli(butil-ko-metilmetakrilat) kopolimerinin yapısına polipirol girdiği görülmüştür. Polipirol halkasındaki hidrojen piki 8.0-8.1 ppm de görülmüştür. Bütil akrilata ait olan –O-CH2 piki 3.99 ppm de görülmüştür, metil metakrilata ait olan –O-CH3 piki 3.64 ppm de görülmüştür. Elde edilen nanoliflerden KSV CAM 200 cihazı ile kontak açı ölçülmüştür. Kontak açı ölçümlerinin gösterdiği üzere polipirol eklendikçe nanofiber çapları incelmekte ve temas açıları artmaktadır. Temas açıları arttıkça yüksek hidrofobik özellik kazanmaktadır. En düşük polipirol miktarına sahip poli(butil-ko-metilmetakrilat) kopolimerinin açısı 122° iken en yüksek polipirola sahip olan poli(butil-ko-metilmetakrilat) ise 152° sahiptir. Polipirol miktarı Poli(butil-ko-metilmetakrilat) kopolimerininde arttıkça kompozitin hidrofobik özelliği artmıştır. Polimerlerin dinamik mekanik özellikleri DMA (Dinamik Mekanik Analiz) cihazıyla ölçülmüştür. Poli(butil-ko-metilmetakrilat) kopolimerinin yapısına polipirol girdikçe kompozitin Tg’sinin düştüğü görülmüştür. En düşük polipirola sahip olan kompozitin en yüksek Tg’ye sahip olduğu görülmüştür. Elektrik iletkenlikleri Novocontrol geniş-bantlı dielektrik spektroscopisinden ölçülmüştür. Poli(butil-ko-metilmetakrilat) Poli(butil-ko-metilmetakrilat)/polipirol kompozisyonlarından elde edilen polimerik film özellikleri artan polipirol iletken monomerinin iletkenlik üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Yapıya giren polipirol miktarının, kompozit filmlerin dielektrik geçirgenliği, dielektrik kaybı ve elektriksel özellikleri üzerindeki etkisi 0.01 Hz ile 10 MHz frekans aralığında analiz edilmiştir. Polipirol miktarı arttıkça AC ilektenlik ve dielektrik sabiti ve dielektrik kaybının arttığı gözlemlenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda elde edilen nanofiberler çeşitli iletken giysi ve kumaşlarda uygulanabilinecektir. Tekstil endüstrisinde yeni nesil ürünlerde elektrostatik deşarj, sensor gibi uygulama alanlarında kullanılmak üzere tasarlanma olanağı bulunmaktadır.

This study can be categorized into two parts. The first part aims to synthesis new polymeric nanocomposite materials which can be used for electromagnetic interference shielding and absorbent panel applications. In the first part of this study, nanofibers of n-Butyl Acrylate/Methyl Methacrylate copolymer are synthesized by electrospinning method. Emulsion polymerization of n-Butyl Acrylate (BA) and Methyl Methacrylate (MMA) initiated by Potassium Persulfate (KPS) in the aqeuos medium was performed. Sodium Dodecyl Sulphate was used as emulsifier. Effects of solutions properties and processing conditions on the electrospun nanofiber morphology were investigated. Afterwards, composites were characterized in terms of chemical composition, surface morphology, particle size, conductivity, thermal and mechanical properties by using Dynamic Mechanical Analyser (DMA), Fourier Transform Infrared - Attenuated Total Reflectance spectrophotometer (FTIR-ATR), Scanning Electron Microscope (SEM), Gel Permeation Chromatography (GPC), Contact Angle Meter, Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer (NMR). The second aim was to obtain P(BA-co-MMA)/ PPy based nanofibers for use new generation products such as electrostatic discharge, sensors application in textile industry. Pyrrole (Py) was polymerized on P(BA-co-MMA) matrix in dimethylformamide (DMF). Ammonium Cerium (IV) Nitrate salt was used as an oxidant for both copolymer formation and polymerization of Py on P(BA-co-MMA) matrix. P(BA-co-MMA)/PPy composites were obtained by adding the pyrrole monomers into the continued reaction. Nanofibers were obtained from this solution by electrospinning method. PPy ring vibration was increased on P(BA-co-MMA) composites by addition of pyrrole which was occured at 1448 cm-1 proved by FTIR-ATR analysis. A linear relationship was determined between the absorbance ratios of functional groups corresponding to the conjugated polymeric units and initial Py concentration. Scanning electron microscope images indicated that the diameters of nanofibers were dependent on PPy content and that the average nanofiber diameters were reduced by increasing the initially added Py content. The contact angle measurements indicated that the Electrospun nanofiber copolymers were high hydrophobic with addition of pyrrole which had a water contact angle of 152o. The influence of the pyrrole content on the dielectric permittivity, dielectric loss and electrical properties of the composite films were analyzed in the frequency range from 0.01 Hz to 10 MHz. By the increase in the amount of pyrrole in the composite film, AC conductivity, dielectric constants and dielectric loss increased. Conducting nanofibers were evaluated by UV-Visible spectrometer and Novocontrol Broadband Dielectric Spectrometer .