Sentez Gazından Sıvı Yakıt Üretimine Yönelik Alternatif Fıscher Tropsch Katalizörlerinin Geliştirilmesi

Abstract

Ham petrol fiyatlarının artmasına bağlı olarak, Fischer Tropsch (FT) sentezi günümüzde daha fazla ilgi çekmekte ve ekonomik olarak uygulanabilir hale gelmektedir. Ekonomik ve stratejik faktörlerde bu ilginin artmasına katkı sağlamaktadır. FT sentezinin en önemli kısıtlarından bir tanesi halen kullanılmakta olan katalizörlerin hedeflenen ürünlere, örneğin benzin aralığındaki hidrokarbonlara karşı olan seçiciliklerinin düşük olmasıdır. Geleneksel FT reaktörlerinde elde edilen hidrokarbon ürünler metandan kırk karbonlu hatta daha uzun hidrokarbonlara kadar değişen geniş bir dağılım göstermektedir. Seçicilik problemini aşabilmek için, FT reaktörleri uzun zincirli vaks üretimini maksimize edecek şartlarda çalıştırılmaktadırlar. FT reaktörü sonrasında uygulanan ürün iyileştirme aşamasında ise elde edilen ham sıvı ürün (“syn-crude”) parçalama, izomerizasyon... vb. çeşitli operasyonlardan geçirilerek benzin, dizel ve çeşitli kimyasallara dönüştürülmektedir. FT reaktöründe seçiciliğin arttırılması ve bu iki aşamalı prosesin tek aşamada gerçekleştirilebilmesi, FT aktif katalizörlerle hidroizomerizasyonu/parçalamayı gerçekleştirme özelliklerine sahip katalizörlerinin bir arada kullanılması yoluyla sağlanabilir. Zeolitler, FT reaktörlerine bu ikinci katalitik fonksiyonun eklenmesi amacıyla kullanılabilecek katalitik malzemelerin başında gelir. FT aktif metaller (demir, kobalt) ile zeolitin birlikte kullanıldığı katalizörlerde; aktif metali FT reaksiyonları vasıtasıyla hidrokarbon zincirlerinin oluşmasını sağlar, zeolit ise parçalama ve izomerizasyon reaksiyonları yoluyla oluşan hidrokarbonların zincir uzunluğunu düzenler. Bunun yanı sıra, zeolit kanalları içerisinde gerçekleşen reaksiyonlar sonucunda ortaya çıkan ürünlerin zincir uzunlukları doğal olarak kanal boyutlarıyla sınırlanmış olmaktadır. Bu iki katalitik fonksiyona birden sahip olan bu katalizörler “bi-fonksiyonel (bi-functional)” katalizörler olarak isimlendirilmektedir. Bu tez çalışmasında, sıvı ürünler, özellikle benzin grubu hidrokarbonlara karşı yüksek seçiciliğe sahip alternatif FT katalizörlerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Çalışmada zeolit destekli demir bazlı FT katalizörleri üzerine yoğunlaşılmıştır. Tez temel olarak iki tip çalışmayı içermektedir: i. Deneysel çalışma. ii. Proses simülasyonu. Deneysel çalışmada, demir ve çeşitli zeolitler kullanılarak bi-funsiyonel zeolit-destekli katalizörler sentezlenmiş ve incelenmiştir. Çalışmada destek malzemesi olarak ZSM-5 (Z), mordenit (M), beta (B), Zeolit Y (Y) ve ferrierite (F) olmak üzere beş farklı tip zeolit kullanılmıştır. Sentezlerde, silika alümina oranları farklı iki farklı tip Zeolit Y kullanılmıştır. Bu kapsamda, altı tanesi bi-fonksiyonel biri baz demir (desteksiz) olmak üzere, toplam yedi adet katalizör sentezlenmiş, karakterize edilmiş ve bunların FT sentezindeki performansları incelenmiştir. Sentezlenen katalizörler kullanılan zeolitin tipine bağlı olarak SFeZ, SFeM, SFeB, SFeF, SFeY5, SFeY80 ve BFe (baz demir) olarak isimlendirilmiştir. Sentezlenen katalizörler, XRD, BET, ICP, SEM ve TGA gibi çeşitli analiz yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Sentezde kullanılan taze zeolitlerin asiditeleri n-bütil amin desorpsiyonu TGA yöntemi ile belirlenmiştir. FT sentezinden elde edilen gaz ve sıvı faz ürünlerinin bileşim analizleri gaz kromatografi cihazları kullanılarak yapılmıştır. Katalizörlerin FT aktivite/performans testleri ise basınçlı sabit yatak tipi bir reaktör kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın bir bölümünde, katalizör testleri sabit basınç ve önceden belirlenmiş bir gaz bileşimi için üç farklı sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Elde edilen deneysel sonuçlara göre, sentezlenen bütün katalizörlerin FT sentezinde aktivite gösterdikleri belirlenmiştir. Ancak katalizörlerin aktivite dereceleri, beklendiği gibi farklı olmuştur. Kullanılan zeolitin tipi ve yapısının katalizörlerin aktivite ve seçiciliklerini etkiledikleri görülmüştür. Sonuçlar, sentezlenen zeolit destekli demir katalizörlerin baz demir katalizöre kıyasla daha yüksek FT akitivitesi, daha düşük CO2, vaks ve hafif hidrokarbon seçiciliği, daha yüksek benzin grubu hidrokarbon seçiciliği ve daha düşük aktif metal gereksinimi gibi önemli avantajlara sahip olduğunu göstermiştir ZSM-5 destekli demir katalizör (SFeZ) benzin aralığındaki hidrokarbonlara karşı en yüksek seçiciliği gösterirken, en yüksek dönüşüm değerleri beta destekli katalizörlerden (SFeB) elde edilmiştir. ZSM-5 destekli katalizörle yürütülen FT sentezinden benzin aralığındaki hidrokarbonların üretilen tüm hidrokarbon ürünler içindeki oranı %74 olarak saptanmıştır. Tezin ikinci bölümünde, ZSM-5 içerikli demir bazlı katalizörler üzerinde yoğunlaşılmıştır. Çalışma kapsamında katalizörler iki farklı yöntem kullanılarak sentezlenmiştir: i. impregnasyon, ii. fiziksel karışım. Farklı demir yükleme oranlarına sahip (%4, %9, %18) katalizörler sentezlenmiş ve test edilmiştir. Bunun yanı sıra, taze ZSM-5 zeolitine seçici yüzey de-alüminasyonu işlemi uygulanmış ve elde edilen de-alümine zeolit destekli demir esaslı FT katalizörün sentezinde kullanılmıştır. Sentezlenen katalizörler yine daha önce belirtilen yöntemler kullanılarak karakterize edilmişlerdir. Sıcaklık, basınç, boşluk hızı, sentez gazının bileşimi gibi parametreler temel alınarak katalizörlerin FT sentezi aktiviteleri testleri değişik koşullarda gerçekleştirilmiştir. ZSM-5 destekli katalizörler emdirme yöntemiyle, hibrit katalizörler ise ZSM-5 ile baz demirin fiziksel olarak karıştırılması yoluyla sentezlenmiştir. Katalizörlerin performansları aktivite, seçicilik ve hidrokarbon üretimleri temel alınarak karşılaştırılmıştır. Katalizörlerin katalitik aktivitelerinin katalizör sentez yöntemi, katalizörlerin demir oranı ve reaksiyon işletme koşullarından önemli ölçüde etkilendiği gözlenmiştir. Sentezlenen bütün katalizörler 553 K’de %40’ın üzerinde bir CO dönüşümü sağladığı görülmüştür. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerle gerçekleştirilen FT sentezlerinde üretilen sıvı ürünlerde benzin aralığındaki hidrokarbonların oranı %50 ile % 74 arasında değişirken, hibrit katalizörde bu oranı %45 olarak saptanmıştır. Zeolit içerikli katalizörler ile yapılan sentezlerde vaks oluşumu gözlenmemiştir. De-alümine edilmiş ZSM-5 kullanılarak sentezlenen demir bazlı katalizör, benzin aralığındaki hidrokarbonlara karşı, aynı oranda demir içeren ZSM-5 destekli katalizöre göre daha yüksek bir seçicilik göstermiştir. Katalizördeki demir oranını artması, beklenildiği gibi katalizör aktivitesinin artmasını sağlamıştır. Sıcaklık ve basıncın artışı ile boşluk hızının düşüşü de, aynı şekilde, reaksiyon aktivitesinin artmasına yol açmıştır. Basınç artışının hidrokarbon seçiciliğini ağır hidrokarbonlara kaydırdığı, boşluk hızının ise incelenen koşullarda seçicilik üzerinde etkili olmadığı görülmüştür. %9 demir içeren katalizör ile 260 saat süren bir ömür testi gerçekleştirilmiş ve test boyunca kaydadeğer bir aktivite kaybı gözlenmemiştir. Bi-fonksiyonel FT katalizörleri kullanan FT tesisleri için optimum proses tasarımı ile işletme şartlarının belirlenebilmesi amacıyla, tez kapsamında bir proses simülasyonu çalışması yapılmıştır. Üç farklı kömürden benzin üretim prosesinin benzetimi yapılarak, proseslerin performansları parametrik olarak incelenmiş ve karşılaştırılmıştır. İncelenen prosesler şunlardır: 1. Tek geçişli kömürden benzin üretim prosesi (CTL-OT), 2. Artık gazın FT reaktörüne geri beslendiği kömürden benzin üretim prosesi (CTL-RC), 3. Artık gazın sentez gazına dönüştürülerek geri beslendiği kömürden benzin üretim prosesi (CTL-RC-SR). İncelenen bütün prosesler sentez gazı üretimi, gaz temizleme ve FT sentezi gibi temel proses aşamalarından oluşmalarına rağmen, FT artık gazının değerlendirilmesi ve hedeflenen son ürünler (elektrik, benzin vb.) açısından birbirlerinden ayrılmaktadırlar. Simülasyon çalışmasının sonuçları, bi-fonksiyonel FT katalizörlerinin yüksek benzin seçiciliğine sahip olmaları sayesinde, FT prosesinden ürün iyileştirme (product up-grading) aşamasının kaldırılmasının ve sistemin basitleştirilmesinin mümkün olduğunu göstermiştir. Artık gaz geri besleme oranı, buhar reformlama reaktörünün basınç, sıcaklık ve su buharı karbon oranı (S/C) ile FT reaktörünün dönüşüm ve seçiciliği proseslerin performansını etkileyen kritik parametreler olarak belirlenmiş ve sistem performansına etkileri parametrik olarak incelenmiştir. Simülasyon çalışması sonucunda, en yüksek benzin üretim verimi (%50.2) CTL-RC-SR prosesiyle elde edilmiştir. CTL-RC ve CTL-OT prosesleri sırasıyla %31.4 ve %22.3 benzin üretim verimi değerleri ile bu prosesi takip etmektedirler. Elektrik üretim verimlerinde ise beklenildiği gibi benzin veriminin tersine bir eğilim görülmüş ve prosesler şu şekilde sıralanmıştır : CTL-OT (%22.6) > CTL-RC (%15.8) > CTL-RC-SR (%0.5). Alternatif proseslerin CO2 emisyonları (kg CO2/GJ FT yakıtı) açısından karşılaştırıldıklarında en yüksek emisyonu CTL-OT prosesinde oluştuğu görülmüştür. Emisyonlar temel alındığında prosesleri şu şekilde sıralanmaktadır: CTL-OT (135.1) > CTL-RC (80.3) > CTL-RC-SR (26.8).

Fischer Tropsch Synthesis is becoming more attractive and feasible as the crude oil prices increase. Environmental and strategic concerns have also encouraged this interest. A major limitation of the Fischer-Tropsch technology is the low selectivity of the conventional catalysts towards targeted compounds, i.e. gasoline. This research study was conducted in order to acquire insight of highly selective Fischer Tropsch catalysts. In particular, emphasis was given zeolite supported iron based bi-functional Fischer Tropsch catalysts. This thesis basically consists of two types of studies: 1. Experimental. 2. Process simulation. In the first section, the effects of types of zeolites, which were used as supports, on the selectivity and activity of iron-based Fischer Tropsch catalysts were investigated. Five different zeolites, namely ZSM-5, mordenite, beta, Zeolite Y and ferrierite were used as supports in the preparation of the iron-based bi-functional FT catalysts. Totally seven catalysts, six bi-functional and one base iron, catalyst were prepared by using ZSM-5 (Z), mordenite (M) , beta (B) and ferrierite (F) and zeolite Y as support and investigated for their performances in the FT synthesis. They were designated as SFeZ, SFeM, SFeB, SFeF, SFeY5, SFeY80 and BFe. Catalysts were characterized by BET, ICP, TGA and XRD analyses methods. The acidities of the the catalysts were determined by n-butyl amine desorption TGA analyses. Activity tests of catalysts were carried out in a pressurized fixed bed type reactor. The performances of the catalysts were tested at three different temperatures with a fixed H2/CO ratio. The gas and liquid phase products from the FT reactor were analyzed by using gas chromatography instruments. All catalysts studied were found to be active in FT reactions. The support type and their pore structure was found to have a considerable impact on the activities and selectivities of catalysts. The ZSM-5 supported catalyst displayed the highest selectivity toward gasoline range hydrocarbons, while the highest reactant conversions were obtained with Beta supported catalysts. The percentage of gasoline range hydrocarbons in the entire products, including both gas and liquid phases, from FT synthesis by ZSM-5 supported catalyst, was determined to be 74%. In the second section of this dissertation, low acidity ZSM-5-supported iron catalysts were synthesized for use in Fischer–Tropsch conversion. The low acidity ZSM-5 was particularly chosen aiming to synthesize a catalyst having lower selectivity for the light and higher selectivity for the gasoline range hydrocarbon components. Selective surface dealumination was also applied to ZSM-5 and the resulting zeolite was used as a support in the synthesis of an iron catalyst in order to obtain a catalyst with enhanced selectivity for gasoline. Two different preparation techniques were used for the catalyst synthesis; i. impregnation, ii. physical mixture. Catalysts with different iron loading degrees (4%, 9%, 18%) were synthesized and tested. The effect of operating temperature, pressure, the hydrogen to carbon monoxide ratio (H2/CO) of the feed gas and the gas hourly space velocity (GHSV) on the catalyst FT synthesis performances were also studied, in the scope of the study. ZSM-5 supported catalysts were synthesized by using incipient wetness impregnation method and a hybrid catalyst was prepared by physical admixing of ZSM-5 and base iron. The performances of catalysts were compared based on the activity, selectivity and hydrocarbon yields. The catalytic activities of the catalysts were found to be considerably affected by the catalyst preparation method, the catalyst iron percentage and the reaction temperature. All catalysts displayed a CO conversion higher than 40% at 553 K. The selectivity toward the gasoline range (C5–C11) hydrocarbons of catalyst prepared by impregnation method varied between 50% and 74%. The selectivity of the hybrid catalyst, on the other hand, toward the same fraction was about 45%. No wax was detected in the products during the FT process carried out by using zeolite-supported iron catalysts. The iron catalyst prepared with dealuminated ZSM-5 displayed higher gasoline range hydrocarbon selectivity in comparison with ZSM-5-supported catalysts with same iron content. Results of a 260 h time-on-stream test, carried out for one of the supported iron catalysts with 9 wt.% Fe (SFeZ9), indicated that the catalyst was stable without any activity loss. In order to determine an optimum process lay-out and operating conditions for coal- to- gasoline process, without product-up grading after Fischer Tropsch reactor using bi-functional FT catalysts, a simulation study has been carried out. Three coal- to- gasoline processes were simulated, parametrically studied and compared: 1.Coal–to-Liquid process (CTL-OT) with no tail gas recycling, 2.Coal-to- Liquid Process with tail gas recycling (CTL-RC), 3. Coal-to- Liquid Process with tail gas recycling and Processing (CTL-RC-SR) which includes both tail gas recycling and a steam reformer reactor catalytically converting the tail gas into syngas which fed to FT. Although, each process consisted of basic steps of syngas production, syngas purification and FT Synthesis, they were different in respect of re-using of the unused syngas from FT reactor (tail gas) and the targeted final products, i.e. gasoline and electricity. A bi-functional catalyst was used in the FT reactor. FT products obtained with this catalyst is overwhelmingly rich in C5-C11 range HC known as gasoline. Therefore, upgrading of the raw liquid product from FT reactor is no longer needed. The tail gas recycling ratio and pressure, the temperature, the steam to carbon ratio (S/C) of the reformer reactor and conversion/selectivity of the FT reactor were determined to be critical parameters and their effects on processes’ performances were addressed. Simulation results indicated that CTL-RC-SR has the maximum gasoline production efficiency of %50, followed by CTL-RC (31.4%) and CTL-OT (22.3%). A reversal tendency was determined in the electrical efficiencies which are, in descending order, CTL-OT (22.6%) > CTL-RC (15.8) > CTL-RC-SR (0.5%).