Etil levulinat üretim sürecinin iki reaktif distilasyon kolonu kullanarak enerji verimli tasarımı ve kontrolü

Abstract

Dünya nüfusunun artmasıyla birlikte çevresel ve ekonomik kaygıların, insanları, kullanılan ürünleri, ürünlerin üretim metotlarını etkilediği kaçınılmaz bir gerçektir. Fosil yakıtların azalması ile yenilenebilir biyokütle kaynaklı yakıtlara ve yakıtların kimyasal özelliklerini değiştirerek daha verimli olmasını sağlayan, emisyonlarını azaltan yakıt katkı maddelerine olan talep de bu sebeple artmıştır. Önemli yakıt katkı maddelerinden biri olan etil levulinatın üretiminin lignoselülozik biyokütleden sentezlenebilen levulinik asit ve biyokütle kaynaklı üretimi yapılabilen etanolden sentezleniyor olması da yeşil proses olarak adlandırılmasını ve sürdürülebilir bir ürün ortaya koyulmasını sağlamaktadır. Çevresel olarak faydalı ve ticari olarak değeri olan etil levulinatın, çeşitli katalizörler ve çeşitli biyo kaynaklarla üretimi için pek çok farklı üretim prosesi literatürde araştırılmıştır. Homojen katalizörlerle kesikli reaktörlerde üretimi ve membran kullanımı bu yöntemlerden bazılarıdır. Bunlardan birisi de etil levulinatın reaktif distilasyon kolonu kullanarak levulinik asit ve etanolün denge reaksiyonundan sentezidir. Reaktif distilasyon kolonları, hem reaktör ve distilasyon kolonunun işlevini bir arada yerine getirirken; hem de azeotropik karışımların ayrılmasını kolaylaştırarak enerji kazanımı sağlar. Kullanılan katalizör miktarının da azaltılmasına destek olurken; yatırım ve proje maliyetlerini düşürerek proses yoğunlaştırma çalışmalarına yardımcı olur. Etil levulinatın reaktif distilasyon kolonunda üretimi için yapılan tasarım çalışmalarında, genellikle denge reaksiyonunun ileri yönde kaymasını sağlamak için fazladan reaktan kullanılmaktadır. İki reaktan-iki ürün reaksiyon sisteminde olan denge reaksiyonunda hem levulinik asitin fazladan beslenmesi hem de etanolün fazladan beslenmesi üzerine çalışmalar mevcuttur. Bu çalışmalardan biri de Novita ve çalışma arkadaşları tarafından 2018 yılında yayınlanan makalede sunulan etanol fazlası ile etil levulinat üretimi için reaktif distilasyon kolonu tasarımıdır. Bu tezin amacı etanol ya da levulinik asit fazlası kullanılmadan Novita ve çalışma arkadaşları tarafından sunulan reaktif distilasyon kolonu tasarımının maliyet bakımından iyileştirilmesidir. Bunun yanında ilk kolonda ortaya çıkan 100 kmol/h debili atık suyun kullanılması için bir tasarım ortaya koyulması amaçlanmıştır. İlk kolonun distilatından elde edilen su açısından zengin akımdaki suyun etilen oksit ile olan etilen glikol sentez reaksiyonu ikinci reaktif distilasyon kolonunda gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon sonucunda proseste ortaya çıkan atık miktarı azaltılırken, aynı zamanda katma değerli bir kimyasal üretimi sağlanmıştır. Etilen glikol esas olarak soğutucularda ve motorlu taşıtlarda antifriz olarak kullanılmaktadır. Bu nedenle ticari değeri yüksek olan bir kimyasal olduğu söylenebilmektedir. İki adet ardışık reaktif distilasyon kolonundan oluşan proseste; ilk kolonun tasarım parametreleri Novita ve çalışma arkadaşları tarafından yayınlanan çalışmadan baz alınmış, besleme noktası, kolonun toplam raf sayısı, işletme ve tasarım spesifikasyonları değiştirilerek daha optimize bir tasarım sağlanmıştır. Her iki reaktif distilasyon kolonunun tasarımı için kolonların raf sayısı, reaktan besleme rafları ve reaktif raf sayıları değiştirilerek optimum değerler belirlenmiştir. Kolon tasarımı simüle edilirken Aspen Plus V12.1 kullanılmış, distilasyon kolonu olarak RADFRAC tercih edilmiştir. İlk kolonda karar ağacından faydalanılarak NRTL-HOC termodinamik modeline karar verilirken; ikinci kolonda da NRTL termodinamik modeli kullanımına karar verilmiştir. Ekonomik analiz ise toplam yıllık maliyet yöntemi kullanılarak yapılmıştır. Toplam yıllık maliyet işletme ve yatırım maliyetlerinin hesaba katıldığı bir maliyet hesaplama yöntemidir. Toplam yıllık maliyet hesabında yıllık operasyon süresi 8000 saat, geri ödeme süresi üç yıl olarak seçilmiştir. Aspen'de yer alan duyarlılık aracı sayesinde raf sayısı, besleme rafı ve reaktif bölge raf sayısı değişkenlerinin farklı kombinasyonları denenmiştir. Reaktif bölgedeki rafların başlangıç ve bitiş noktalarına karar verilirken ilk kolonda kullanılan Amberlyst 39 katalizörünün 130°C sıcaklığa kadar olan dayanımı göz önüne alınmıştır. Sıcaklık profili incelenerek reaktif rafların 130°C altındaki raflarda olmasına dikkat edilmiştir. Besleme raflarının, kolonun toplam raf sayısının ve zenginleştirme ve sıyırma bölgelerinin raf sayısının kaynatıcı ısıl yükü ve toplam yıllık maliyet üzerindeki etkisi incelenmiştir. Elde edilen değerlerden nihai durum maliyet hesabı yapılarak optimum değerlere karar verilmiştir. Belirlenen optimum prosesin yatırım maliyetleri 1032,39x10³$, işletme maliyetleri 741,70x10³$ ve toplam yıllık maliyeti 1085,84x10³$ olarak hesaplanmıştır. Bu toplam yıllık maliyet, Novita ve çalışma arkadaşları tarafından sunulan prosesin maliyeti ile karşılaştırıldığında, toplam yıllık maliyetin %18 azaltıldığı görülmüştür. Aynı zamanda üretilen etilen glikol katma değeri toplam yıllık maliyet hesabı içerisinde yer almasa da prosesin karlılığı açısından ek bir katkı sağlamaktadır. Son ürünün istenen saflıkta kaldığına emin olmak ve bozan etkenlere karşı prosesin güvenliğini sağlamak için bir kontrol yapısı önerilmiştir. Proseste on üç adet vana bulunmaktadır. Önerilen kontrol yapısında on üç adet manipüle edilen değişken bulunmaktadır. Kontrol yapısında iki basınç kontrol edici, dört seviye kontrol edici, dört debi kontrol edici ve üç sıcaklık kontrol edici kullanılmıştır. Tüm seviye kontrol ediciler oransal kontrol edici, debi ve sıcaklık kontrol edicileri ise oransal-integral kontrol edicilerdir. Dinamik model simüle edilirken Aspen Plus Dynamics V12.1 kullanılmıştır. Sıcaklık kontrolcüsünün yerleştirileceği rafların seçiminde eğim kriteri, duyarlılık kriteri ve tekil değer ayrıştırma analizi yöntemleri kullanılmıştır. Yerleştirilecekleri raflar belirlenen sıcaklık kontrol edicilerin nihai kazanç ve nihai periyotları kapalı çevrim ATV testi kullanılarak bulunmuştur. Tyreus-Luyben eşitlikleri ile de kazanç ve integral zamanı hesaplanmıştır. Kontrol yapısının gürbüzlüğünün incelenmesi için levulinik asit besleme miktarına ±%20, etanol saflığına ise %5 bozan etken verilmiştir. Bozan etkenlere sistemin verdiği tepkiler incelenmiştir. Sonuç olarak optimum tasarımda iki reaktif distilasyon kolonu kullanılmış; ilk kolonda 100 kmol/h debili levulinik asit ve 100 kmol/h debili etanolün reaksiyonundan %99,5 saflıkta 100 kmol/h debide etil levulinat elde edilmiştir. İkinci kolonda ise ilk kolondan elde edilen %99,5 saflıkta 100 kmol/h debili su ile su debisi ile orantılı beslenen etilen oksitin reaksiyonundan %99,7 saflıkta 100 kmol/h debide etilen glikol elde edilmiştir. Prosesin kontrol yapısının dinamik davranışı incelendiğinde ikinci kolon alt akımından elde edilen etilen glikol saflığı dışındaki tüm parametrelerin ilk 3 saat içinde yeni yatışkın hal değerine ulaştığı görülmüştür. Etilen glikol saflığının da 20-25 saat sonrasında kararlı hale ulaştığı sonucuna varıldığından kontrol yapısının prosesin kontrolü için uygun olduğu sonucuna varılmıştır.