Poli(akrilonitril-ko-itakonik Asit)/politiyofen Kompozitlerin Nanopartikül Ve Nanolifleri

Abstract

Nanomalzemeler ve nanolifler sahip oldukları önemli özellikler sebebiyle oldukça popüler olan konulardandır. Son zamanlarda ortaya çıkan yeni kullanım alanlarında da sahip oldukları spesifik özellikler sebebiyle tercih edilmektedirler. Bu malzemeler üretilirken çeşitli polimerlerin bir araya getirilmesi de söz konusu olmaktadır. Nanolif ve nanomalzeme üretiminde yararlanılan bu polimerlere iletken polimerler de dahil edilebilir ve iletken polimerlerin tek başına proses edilebilme zorluklarından dolayı diğer polimerlerle sentezlenerek kullanımları son zamanlarda sıkça rastlanan örneklerdendir. Bu çalışmada da, iletken monomerlerden olan iki adet tiyofen türevli monomerin akrilonitril (AN) ve itakonik asit (IA) ile kompozit yapı oluşumu gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma iki kısımdan oluşmaktadır. Birinci kısım nanopartikül üretimi ve karakterizasyonu, ikinci kısım ise nanolif üretimi ve karakterizasyonudur. Birinci kısımda sulu ortamda emülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile akrilonitril ve itakonik asidin kopolimerizasyonu gerçekleştirilmiş ve Poli (Akrilonitril-ko-Itakonik asit) lateksi elde edilmiştir. Emülsiyon polimerizasyonu için anyonik bir yüzey aktif madde olan sodyum dodesil benzen sülfonat (SDBS), başlatıcı olarak ise suda çözünebilen amonyum persülfat (APS) kullanılmış ve reaksiyon 3 saat boyunca 70 ºC de gerçekleştirilmiştir. Emülsiyon polimerizasyonu sonucu elde edilen lateks üzerine, polimerizasyon devam ederken, iletken monomer olan 3,4 etilendioksitiyofen (EDOT) ve 3 metoksitiyofen (MOT) damlaları ayrı ayrı üç farklı oranda ilave edilmiştir. Bu polimerizasyon için herhangi ilave bir başlatıcı kullanılmamıştır, ortamda bulunan başlatıcı ile reaksiyon sürdürülmüştür ve polimerizasyon 72 saat devam etmiştir. Ardından elde edilen P(AN-ko-IA)/PEDOT ve P(AN-ko-IA)/Poli(3 metoksitiyofen) santrifüj yöntemiyle çöktürülmüş, etanol ile yıkanmış ve vakum etüvünde 60 ºC altında yapısında bulunan su tamamen buharlaşıncaya kadar kurutulmuştur. Elde edilen nanopartiküllerin karakterizasyonu için UV-Görünür Spektroskopi, Fourier Dönüşüm Kızılötesi-Azaltılmış Toplam Yansıma Spektroskopisi (FTIR-ATR), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) kullanılmıştır. UV- Görünür spektroskobik analizler için elde edilen latekslerden alınan sıvılar belli bir oranda seyreltilmiş ve 190-1100 nm aralığında analiz edilmiştir. Bu analizler sonucunda hem görünür bölgede hem de ultraviyole bölgede iletken monomerlerin yapı içine girdiğini gösteren pikler 250, 255 ve 800 nm de gözlenmiştir. Ayrıca analiz sonuçlarından elde edilen eğrilerin eklenen iletken monomer madde artışına bağlı olarak genişlediği görülmüştür ve bu da EDOT ve MOT’ un yapıya dahil olup P(AN-ko-IA)/PEDOT ve P(AN-ko-IA)/Poli(3 metoksitiyofen) kopolimerlerini oluşturduğunun ispatıdır. Fourier Dönüşüm Kızılötesi-Azaltılmış Toplam Yansıma Spektroskopisi (FTIR-ATR) analizlerinde nanopartüküllerin çöktürülmüş ve kurutulmuş toz yapılarından faydalanılmıştır. P(AN-co-IA)/PEDOT’a ait FTIR-ATR spektrumunda 2244 cm-1 bandında C≡N gerilme piki, 2933 cm-1 bandında alifatik CH2 gerilme piki, 1732 cm-1 bandında nanopartikül yapısındaki karboksil grubunun varlığından kaynaklanan karbonil gerilme titreşimi, 1453 cm-1 bandında –CH eğilme titreşimi, 1218, 1063, 1008 ve 771 cm-1 bantlarında C-S bağından gelen etilendioksi halkası görülmüştür. P(AN-co-IA)/PMOT’a ait FTIR-ATR spektrumunda da 2244 cm-1 bandında C≡N gerilme piki, 2933 cm-1 bandında alifatik CH2 gerilme piki, 1733 cm-1 bandında nanopartikül yapısındaki karboksil grubunun varlığından kaynaklanan karbonil gerilme titreşimi, 1453 cm-1 bandında –CH eğilme titreşimi ve 1221 cm-1 bandında C-C bağına ait PMOT gerilme titreşimi görülmüştür. Nanopartiküllerden elde edilen Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) sonuçlarında ise iletken polimer içeren nanopartiküllerin, matris polimerizasyonu sonucunda elde edilen nanopartiküllere göre daha gözenekli ve ‘cauliflower’ olarak isimlendirilen yapıya sahip oldukları tespit edilmiştir. Atomik Kuvvet Mikroskobunda inceleme yapılmadan önce, toz halde elde edilen nanopartüküller N,N dimetilformamid (DMF) çözücüsü ile muamele edilmiş ve ardından döner kaplama yöntemi ile cam yüzey üzerine filmleri dökülmüştür. AFM analizlerinde ise hem düzgün yüzeye sahip olan film içermeyen cam yüzeyin ölçümü alınmış hem de film kaplı cam yüzeylerin ölçümü alınarak elde edilen yapıya ve yüzey pürüzlülüğüne bakılmıştır. Elde edilen verilere dayanarak, polimerizasyon esnasında ilave edilen EDOT ve MOT’ un artışına bağlı olarak, filmlerin yüzey pürüzlülüğünün de arttığı gözlenmiştir. P(AN-ko-IA)/PEDOT numunelerinde yaklaşık çapı 100 nm olan partiküller görülmüştür. P(AN-ko-IA)/PMOT polimerine ait filmlerde ise düzgün olarak yerleşmiş üçgensel yapılar görülmüştür. Bu yapıların da 3 metoksitiyofenin yapısından kaynakladığı düşünülmektedir. Elde edilen nanopartiküller, güç kaynağı, pompa, şırınga ve metal toplayıcı yüzeyden oluşan elektroeğirme cihazında nanolif haline getirilmiştir. Bunun için kütlece % 5 lik çözelti konsantrasyonu kullanılmıştır. Nanolif üretimi öncesinde çözelti hazırlanırken poliakrilonitril polimeri ile üretilen kopolimerlerin karışım yapılması tercih edilmiştir. Karışımın tercih edilme sebebi, elektroeğirme yöntemi için kullanılacak olan çözelti viskozitesinin en uygun şekilde ayarlanması ve buna bağlı olarak da lif elde edilebilmesini kolaylaştırmasıdır. Karışımda kullanılacak poliakrilonitril için de kütlece % 5 oranında çözelti hazırlanmıştır ve ayrı ayrı 2 saat karıştırılan çözeltiler bir araya getirilerek tekrar 2 saat karıştırma işlemine tabi tutulmuştur. Hazırlanan çözeltilerinin viskoziteleri karışımdan önce ve karışımdan sonra viskozimetre ile ölçülmüştür. Bu ölçümden alınan sonuçlara göre karışımdan önce PAN çözeltisinin viskozitesinin 48.8 mPa.s (22.7 ºC), üretilen P(AN-ko-IA)/PEDOT çözeltisinin viskozitesinin 2.09 mPa.s (23.3 ºC) olduğu görülmüştür. Karışım yapıldıktan sonra ölçülen viskozite değerinin ise 39.1 mPA.s (23.3 ºC) olduğu tespit edilmiştir. Tüm karıştırma işlemlerinin ardından farklı voltaj uygulamalarında, toplayıcı ile şırınga arasındaki uzaklık farkında değişik ön denemeler yapılmıştır. En düzenli ve damlacık içermeyen lifin görüldüğü çalışma şartları esas deney olarak uygulanmıştır. Sonuç olarak elektroeğirme prensibinde besleme hızı 1 ml/h, voltaj 15 kV, şırınga ile toplayıcı arasındaki mesafe ise 10 cm olarak belirlenmiştir. Eletroeğirme sonucunda elde edilen liflerin ortalama lif çaplarının kıyaslanabilmesi açısından elektroeğirme parametreleri tüm lifler için çözelti konstrasyonunda olduğu gibi sabit tutulmuştur. Elektroeğirme sonucunda Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Enerji Dağıtıcı Spektroskobi (EDS) ile karakterizasyon yapılmıştır. Bunlara ilaveten liflerin direnç davranışlarını görebilmek için de elektrokimyasal empedans ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen EDS sonuçlarına göre yapıda görülen kükürdün tiyofen halkasından geldiğini ve buna dayanarak P(AN-ko-IA)/PEDOT ve P(AN-ko-IA)/PMOT kopolimerlerinin PAN ile başarılı bir karışım oluşturduğunu söylemek mümkündür. Yapıdaki kükürdün diğer bileşenlere oranla daha az görülmesi ise karışımdaki kopolimerin PAN’a oranla daha düşük miktarda kullanılmasından kaynaklanmaktadır. SEM analizlerine değinilecek olursa, elde edilen nanoliflerin oldukça düzgün ve ince oldukları ve toplayıcı üzerinde homojen bir şekilde dağıldıklarını görülmektedir. mümkündür. Ortalama lif çapları 100-200 nm aralığında değişmektedir ve hemen hemen her karışımda yaklaşık olarak yakın lif çaplarının belirlendiğini belirtmek doğrudur. Lif dağılımlarına ait eğrilere ve standart sapmaya bakılacak olursa sapma miktarının % 30 larda olduğu ve bunun da literatürde görülen aralık içerisinde kaldığı söylenebilir. Tüm bu sonuçlar değerlendirildiğinde, bu tezde gerçekleştirilmeye çalışılan nanopartikül ve nanolif eldesinin başarıyla sonuçlandığı ve elde edilen partikül ve liflerin tekstil sektörü için iletken kaplama uygulamaları, gaz sensörü, biyosensör, membran vb. elektroaktif özellik istenen uygulama alanlarında kullanımının uygun olacağını söylemek mümkündür.

Nanofibers and nanomaterials have become one of the most popular subject due to their special properties as distinct from their bulk phase. The popularity of them depends on the development in applications. This study also deals with the production and characterization of nanoparticles and nanofibers. The study consists of two parts. First one is achieving the P(AN-co-IA)/polythiophene composites and second one is achieving nanofibers via electrospinning technique. In the first stage, acrylonitrile (AN) and itaconic acid (IA) was copolymerized by emulsion polymerization in the presence of surfactant Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate (SDBS). Ammonium Per Sulfate (APS) was selected as initiator and the polymerization was continued for three hours at the temperature 70 0 C. At the end of the polymerization, emulsion latex was obtained. Without any initiator addition, three different amounts of 3,4 ethylenedioxythiophene (EDOT) and 3 methoxythiophene (MOT) were separately incorporated into the emulsion latexes. This copolymerization was lasted for 72 hours. At the end of the copolymerization, the emulsion latexes were precipitated by centrifuging, washed with ethanol and dried under vacuum oven at 60 0 C. Finally, the powder of the nanoparticles were produced. For the characterization of nanoparticles, Ultra Violet (UV)-Visible Spectroscopy, Fourier Transfrom Infrared-Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) was used. In order to analyze the nanoparticles in the UV-Visible spectroscopy the emulsion latexes were diluted to the optimum value and the range of 190-1100 nm was chosen for characterization. The increase of the peaks according to the increase in amounts of EDOT and MOT were clearly seen. The powder of the nanoparticles were characterized by SEM. According to the SEM images, cauliflower structure was observed. The powder of the nanoparticles were also analyzed by FTIR-ATR. Before AFM characterization spin coating was applied to the nanoparticles which had been treated with N,N Dimethylformamide (DMF) solvent. According to the AFM characterization results, it was seen that the surface roughness increased as the conductive monomer were added and as the amount of them were increased. In order to obtain nanofibers, nanoparticles were dissolved in DMF solvent and blended with polyacrylonitrile (PAN) which had been dissolved in DMF, too. The blending was performed for tuning the viscosity of the electrospinning solution. During the electrospinning experiments, the solution concentration, voltage, feed rate and distance from tip to collector was kept constant in order to compare the average fiber diameters of the electrospun nanofibers. Nanofiber characterization was fulfilled by SEM, Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and the electrochemical measurements were performed with Princeton Applied Research (PAR) Parstat 2263 potentiostat. Electrochemical measurements was used to compare the resistance behavior of the nanofibers. EDS results proved that presence of Sulphur (S) in the structure shows the blending was successfully achieved. According to the SEM images, it was seen that the average fiber diameter does not differentiate very much among the nanofibers, it is much the same and in the range of 100-200 nm for all electrospun nanofibers. The electrospun nanofibers have sufficient fineness and smoothness. Nanoparticles and nanofibers obtained from this study can be a good candidate for applications where electroactivity is desired.