Diels-alder Click Kimyası İle Dendrimerik Yıldız Blok Kopolimer Sentezi

Abstract

Yıldız polimerler araştırmalarda üç boyutlu ve çok dallanmış yapılarından dolayı yıllardır ilgi çekmektedirler. Yıldız polimerlerin elde edilmesinde kullanılan iki genel yöntem vardır: kol öncelikli ve çekirdek öncelikli yöntemleri. Kol öncelikli yönteminde, uygun uç grup fonksiyonalitesine sahip polimer ona uygun çok fonksiyonlu bir çekirdekle yıldız polimer elde etmek için reaksiyona sokulur. İkinci yöntemde (çekirdek öncelikli ) ise, polimer zinciri çok fonksiyonlu bir başlatıcıdan eşzamanlı bir şekilde büyümektedir. Önceleri yaşayan iyonik polimerizasyon, yıldız polimer hazırlanmasında kullanılan tek sistemdi. Fakat son yıllarda kompleks makromoleküllerin sentezinde kontrollü/yaşayan polimerizasyon tekniklerinin kullanılması, yaşayan iyonik polimerizasyon yöntemiyle mukayese edildiğinde deneysel koşullara çok daha toleranslı olması ve çok çeşitli monomerlere uygulanabilir olması nedeniyle hızlı bir şekilde arttı. Kararlı nitroksit serbest radikallerin kullanımına dayanan Nitroksit Ortamlı Radikal Polimerizasyonu ve genellikle Atom Transfer Radical Polimerizasyonu (ATRP) olarak bilinen Mtn(Metat)/ligand kataliz ortamlı radikal polimerizasyonu yaşayan radikal polimerizasyon yöntemleri arasında çok yönlü metotlardır. Son yıllarda, Sharpless ve arkadaşları azidler ve alkin/nitriller arasındaki Huisgen 1,3-dipolar siklokatılmalarda ([3 + 2] sistemi) Cu(I)’i baz ile birleştirip kataliz olarak kullandılar ve bu reaksiyonu click reaksiyonu olarak adlandırdılar. Daha sonra click kimyası blok kopolimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin yapılmasına kadar makromolekül kimyasında başarılı bir şekilde uygulandı. Click reaksiyonları, yan reaksiyonlara sebebiyet vermeyecek ve ilave saflaştırma işlemlerine gereksinim duyulmayacak bir şekilde kantitatif verimle C–C (veya C–N) bağ oluşumuna izin vermektedir. Bu çalışmada, iki farklı dendrimerik multiarm star blok kopolimer: (polistiren)n-poli(divinilbenzen)-poli(metilmetakrilat)m, ((PMMA)2)m-(PS)n-polyDVB ve (polistiren)n-poli(divinilbenzen)-poli(metilmetakrilat)m, ((PMMA)4)m-(PS)n-polyDVB- ‘arm-first’ methoduna dayanan çapraz bağlanma ve Diels-Alder click reaksiyonu ile başarılı olarak hazırlandı. Burada, antrasen fonksiyonlu polistiren ile divinilbenzenin çaprazlama reaksiyonu, dendrimer multiarm star polimer ile antrasen fonksiyonlu reaktif çevreli gruplar hazırlandı. Böylece, multiarm star polimer elde edildi daha sonra furan korumalı maleimit sonlu polimerler ile reaksiyona sokuldu.: (PMMA)2-MI ya da (PMMA)4-MI toluenin refluks sıcaklığı ile 48 saat için multiarm star blok kopolimerlerin Diels-Alder click reaksiyonu sonuçlandı. Multiarm star ve multiarm star blok kopolimerler 1H NMR ve vizkotek üçlü dedektör sistemi ile karakterize edildi.

Star polymers have attracted much attention in research over the years due to their unique-three dimensional shape and highly branched structure. There are two general strategies used to produce star polymers: the arm-first and core-first techniques. In the arm-first strategy, a polymer with a proper end-group functionality is reacted with an appropriate multifunctional core to give a star polymer. In the second strategy (core-first), the polymer chain is simultaneously grown from a multifunctional initiator. Previously, living ionic polymerization was the only system for the preparation of star polymers with controlled structures. However, in recent years, the use of controlled/living radical polymerization techniques in the synthesis of complex macromolecules (star and dendrimeric polymers) has quickly increased because of the variety of applicable monomers and greater tolerance to experimental conditions in comparison with living ionic polymerization routes. Nitroxide mediated radical polymerization based on the use of stable nitroxide free radicals and Mtn(Metat)/ligand catalyst- mediated living radical polymerization, which is often called atom transfer radical polymerization (ATRP), are versatile methods among living radical polymerizations. Recently, Sharpless and coworkers used Cu(I) as a catalyst in conjunction with a base in Huisgen’s 1,3-dipolar cycloadditions ([3 + 2] systems) between azides and alkynes or nitriles and termed them click reactions. Later, click chemistry strategy was successfully applied to macromolecular chemistry, affording polymeric materials varying from block copolymers to complex macromolecular structures. Click reactions permit C–C (or C–N) bond formation in a quantitative yield without side reactions or requirements for additional purification steps. In this study, two types of dendrimer type multiarm star block copolymers: (polystyrene)n-poly(divinylbenzene)-poly((methylmethacrylate)2)m, ((PMMA)2)m-(PS)n-polyDVB and (polystyrene)n-poly(divinylbenzene)-poly((methylmethacrylate)4)m, ((PMMA)4)m-(PS)n-polyDVB were successfully prepared via a combination of cross-linking and Diels–Alder click reactions based on ‘‘arm-first’’ methodology. For this purpose, multiarm star polymer with anthracene functionality as reactive periphery groups was prepared by a cross-linking reaction of divinyl benzene using a-anthracene end functionalized polystyrene (PS-Anth) as a macroinitiator. Thus, obtained multiarm star polymer was then reacted with furan protected maleimide-end functionalized polymers: (PMMA)2-MI or (PMMA)4-MI at reflux temperature of toluene for 48 h resulting in the corresponding multiarm star block copolymers via Diels–Alder click reaction. The multiarm star and multiarm star block copolymers were characterized by using 1H NMR, SEC, Viscotek triple detection SEC (TD-SEC).