Grafting of poly (2-(Dimethylamino) ethyl methacrylate) onto crosslinked poly(Vinyl benzyl chloride) resin for removal of acidic dyes

Abstract

Boyalar, su kirliliğine sebep olan önemli maddelerdir ve genelde tekstil, deri, kağıt, plastik, kozmetik, ilaç ve gıda sektörlerinin atık sularında bulunmaktadırlar. Boya atık suları çevresel sulara karışarak su kalitesini düşürür ve insan vücudunda insan sağlığını ciddi şekilde etkileyebilir. Bazı boyalar metabolizma üzerinde mutajenik, teratojenik, ya da kanserojen etki yaratabilir. Çapraz bağlı polimer üzerine aşılanmış lineer polimerler, çözünürlüğü olmaması ve fonksiyonel grup bağlanabilme kolaylığı nedeniyle, çeşitli uygulamalar için bir potansiyele sahiptir. Birçok yüzey modifikasyon metodu geliştirilmesine rağmen, son yıllarda pratik uygulamalar için istenilen özelliklerin sağlanması amacıyla yüzey modifikasyonu sıklıkla kullanılmaktadır. Gözenekli sentetik polimerik sorbentler (reçine gibi) organik bileşikler için mükemmel adsorbanlardır. Yüksek fizikokimyasal stabilitelerinden ve daha iyi rejenerasyon özelliğinden dolayı, polimerik sorbentler adsorpsiyon uygulalamalarında aktif karbona ticari bir alternatif olmuştur. Atık boyalı suların arıtılmasında reçine-bazlı adsorpsiyon teknolojileri başarılı bir şekilde geliştirilmiştir. Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) tekniği, başlatıcı fonksiyonu yüzey ile kovalent bağ yaptığı için, polimer zincirinin yüzeyden büyümesini sağlamaktadır. Süspansiyon polimerizasyonunda başlatıcı, su ortamında dispers olmuş monomer fazında çözünebilmektedir. Genellikle, polimerizasyon serbest radikal polimerizasyonu ile ilerlemektedir. Dispers olan monomer fazının bozulmaması amacıyla küçük miktarda stabilizatör ortama katılmaktadır. Bu çalışmada, iki farklı reçine hazırlanmıştır. 2-(dimetilamino) etil metakrilat (DMAEM) ve etilen glikol dimetakrilat’ın (EGDMA) (10%) süspansiyon polimerizasyon tekniği kullanarak kopolimerizasyonuyla, çapraz bağlı poli(2-(dimetilamino) etil metakrilat) (Reçine 1) elde edilmiştir. Diğer ‘core-shell’ yapısındaki polimerik sorbent (Reçine 2) şu sentetik prokole göre hazırlanmıştır: Çapraz bağlı poli(vinil benzil kolorür) (PVBC) sentezi. Ters atom transfer radikal polimerizasyon tekniğini (ATRP) kullanarak PVBC taneleri üzerine 2-(dimetilamino) etil metakrilat aşılanması. Aşılanma yüzdesi, ağırlık artışı kullanılarak şu eşitlik ile bulunmuştur: GP=[((m_gf-m_0 ))/m_0 ]×100 (1) m0 ve mgf tanelerin aşılanma öncesi ve sonrası ağırlıklarıdır ve aşılama yüzdesi %46 olarak bulunmuştur. Polimerik sorbentler analitik ve spektroskopik yöntemlerle karakterize edilmiştir. Elde edilen polimerik sorbentler sudan asidik boyaların giderilmesinde kullanılmıştır. Bu çalışmada asidik boya olarak Reactive Red, Everzol Black ve Calcon kullanılmıştır. Boya adsorblama denemeleri ile, başlangıç boya konsantrasyonları, pH ve iyonik etkinin değiştirilmesiyle, boya adsorplama kapasiteleri bulunmuştur. Reactive Red için, Reçine 1 ve Reçine 2’nin boya adsorplama kapasiteleri 0.57 ve 0.90 olarak bulunmuştur. Reçine 2’nin boya adsorplama kapasitesini daha yüksek olduğu görülmektedir. Bunun nedeni, Reçine 2’nin aşılama nedeniyle homopolimer gibi davranmasıdır. Ayrıca boya sorpsiyon kinetikleri de bulunmuştur. Kinetik modeller Reçine 1 ve Reçine 2 için uygulanmıştır. Farklı başlangıç boya konsantrasyonlarında adsorpsiyon kinetikleri analizi için 3 kinetik model kullanılmıştır. Bunlar; 1. Derece, 2. Derece ve Molekül İçi Partiküler Difüzyon modelleridir. Lagergren 1. Derece hız eşitliği, çözeltideki çözünenin sorpsiyonu için çok kullanılan eşitliklerden biridir. Bu modelde, adsorplanan konsantrasyonun zamana karşı varyasyonu ile şu ilişki kurulmuştur: log(q_eq/q_(eq -q_t ) )=((k_1×t))/2.303 (2) Eşitlikte; k1 1. Derece model için hız sabiti (min-1), qeq ve qt dengedeki ve t zamanındaki adsorpsiyonun miktarını (mg.g-1), t ise zamanı göstermektedir. log(qeq–qt) - t grafiğinin eğim ve kayım değerleri, 1. Derece hız sabiti k1 ve qeq değerini vermektedir. Sorpsiyon kinetikleri kirlilik arıtımı için önemli bir parametredir. Eşitliğin lineer formu, 2. Derece model adsorpsiyon kinetiğini açıklar: t/q_t = 1/(k_2×q_e2 ) + 1/q_et (3) t/qt – t grafiğinin eğim ve kayım değerlerinden, hız parametreleri olan k2 ve qe hesaplanabilir. 2. Derece model uygunsa, grafik lineerdir ve bu da k2’nin hesaplanmasını olanak verir. Reçine 2 için, ikinci derece sorpsiyon kinetiği Calcon ve Reactive Red boyaları için uygun iken; Everzol Black için intraparticle diffusion model uygun bulunmuştur. Reçine 1 için, Reactive Red boyası için ikinci derece sorpsiyon kinetiği uygundur. Boya yüklü reçineler su-etanol çözeltisinde çözünmüş potasyum hidroksit (KOH) ile rejenere edilmiş ve reçinenin desorpsiyon kapasitesi 0.83 g boya/ g reçine olarak bulunmuştur. Desorpsiyon yüzdesi, oldukça iyi bir değer olan %94 olarak bulunmuştur.

Dyes are important water pollutants which are generally present in the effluents of the textile, leather, paper, rubber, plastics, cosmetics, pharmaceuticals and foodstuff industries. Dye wastewater discharge into environmental water bodies deteriorates the water quality, and may cause a significant impact on human health due to mutagenic, teratogenic or carcinogenic effects of some dyes or their metabolites Synthetic porous polymeric sorbents (i.e., resins) are superb adsorbents for organic compounds and, because of their higher physicochemical stabilities and better regeneration properties, have been commercialized as alternatives to activated carbon for adsorption applications. Resin-based adsorption technologies have been successfully developed for removal of dyes from water. In this study, two different sorbents were prepared. Crosslinked poly (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate) Resin (Resin 1) was prepared starting from copolymerization of 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEM) and ethylene glycole dimethactrylate (EGDMA) (10%) by using suspension polymerization method. Other core-shell type polymeric sorbent (Resin 2) was prepared according to the synthetic protocol: Preparation of crosslinked poly (vinyl benzyl chloride) (PVBC) Grafting of 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate onto PVBC beads by using inverse atom transfer radical polymerization (ATRP). The grafting percentage (GP) was determined by calculating the percentage increase in weight by using following equation: GP=[((m_gf-m_0 ))/m_0 ]×100 (1) where, m0 and mgf are the weights of the beads before and after grafting, respectively and grafting degree was found as 46 %. Polymeric sorbents were characterized by using analytical and spectroscopic methods. Obtained polymeric sorbents were used to remove acidic dyes from water. In this study, Reactive Red, Everzol Black and Calcon were used as acidic dyes. Dye sorption experiments were studied determination of dye sorption capacities depending on initial dye concentrations, pH and ionic strength. According to the results, dye sorption capacities of the Resin 1 and Resin 2 were found as 0.57 and 0.90 g dye / g resin for Reactive Red respectively. Dye sorption capacity of resin 2 is higher than the resin 1. Because, grafting parts in the Resin 2 behaves like homopolymer. Also, dye sorption kinetics of the resins were investigated. Kinetic models were applied for Resin 1 and Resin 2. Three kinetic models were used to analyze adsorption kinetics at different initial dye concentrations, namely, pseudo-first-order, pseudo-second-order, and intra-particle diffusion models. The Lagergren first-order rate equation is one of the most widely used equations for the sorption of solute from a liquid solution. For this model, the following relation was used for the variation of adsorbed concentration with respect to time. log(q_eq/q_(eq -q_t ) )=((k_1×t))/2.303 (2) where k1 is the rate constant of pseudo-first-order adsorption (min-1) and qeq and qt denote the amounts of adsorption (mg.g-1) at equilibrium and at time t, respectively. The slopes and intercepts of plots of log (qeq – qt) versus t were used to determine the pseudo-first-order rate constant k1 and qeq. The kinetics of sorption are an important aspect of the process control of removal of pollutants. The linear form of the equation describing the adsorption kinetics by the pseudo-second-order model is as follows: t/q_t = 1/(k_2×q_e2 ) + 1/q_et (3) The rate parameters k2 and qe can be directly obtained from the intercept and slope of the plot of t/qt versus t. If pseudo-second-order kinetics is applicable, the plot gives a linear relationship which allows computation of k2. If the results were investigated for resin 2, second order sorption kinetic model for Calcon and Rective Red and intraparticular model for Everzol Black are suitable. For resin 1, second order kinetic model for Reactive Red is suitable. Dye sorbed resins were regenerated by using potassium hydroxide (KOH) solution in water-ethanol. Desorption capacity of the resin was found as 0.83 g dye/ g resin.