Alfa, beta-doymamış karbonil bileşiklerinin karbenoidlerle halkalaşma reaksiyonları

Abstract

Bu çalışmada karbonil ve olefin fonksiyonlarının cis- konumunda sabit olmadığı yedi adet açık zincirli ,-konjuge karbonil bileşiğinin (-ionon, -ionon, benzalaseton, metilvinilketon, mesitil oksit, krotonaldehit ve sinnamaldehit) üç ayrı diazo bileşiği ile (dimetil diazomalonat (dmdm) , etil asetodiazoasetat (eada), etil diazoasetat (eda)) Cu(acac)2 ve Rh2(Oac)4.2H2O katalizörleri varlığında reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. - ve -İonon ve benzalasetonun dmdm ve eada ile Cu(acac)2 katalizörlüğündeki reaksiyonlarında yeni 1,5-halka kapanması reaksiyonu ile amaçlanan dihidrofuran türevi bileşikler elde edilmiştir. Metilvinilketon (dihidrofuran oluşumunu asetil fonksiyonu içeren en küçük enon türevi bileşik ile desteklemek amacıyla) ve mesitil oksitin dmdm ve eada ile gerçekleştirilen reaksiyonların sonucunda yapıları tanımlanamayan ürünler elde geçmiştir. Bu aşamada iki enal bileşiğinin (krotonaldehit ve sinnamaldehit) dmdm ve eada ile Cu(acac)2 ve Rh2(OAc)4 katalizörlüğündeki reaksiyonları denenmiş ve sonuç ürünler dioksol ve türevleri olmuştur. Stereoisomerlerin yapılarını desteklemek amacıyla spektral dataların yanı sıra, modelleme ve MM2 enerji minimizasyon hesaplamalarından faydalanılmıştır.

In this study we describe the reactions of seven *,*-enones and enals (-ionone, -ionone, benzalacetone, methylvinylketone, mesityl oxide, crotonaldehyde and sinnamaldehyde) which their carbonyl and olefin sites are not fixed cisoid to each other, with dimethyl diazomalonate (dmdm), ethyl acetodiazoacetate (eada) and ethyl diazoacetate (eda) under Cu(acac)2 and Rh2(OAc)4 catalysis. The reaction of dmdm and eada with - and -ionones and benzalacetone under Cu(acac)2 catalysis furnished dihydrofuran derivatives via a new intramolecular 1,5-ring closure reaction of ,-conjugated carbonyl ylid intermediates. Methylvinylketone (the smallest members of enones having the acetyl olefin constitution) and mesityl oxide were tried to react with dmdm and eada. Unfortunately, the reactions gave the products in it couldn’t be identified. At this point, we examined the similar reactions of two enals (crotonaldehyde, cinnamaldehyde) with dmdm and eada and the products were dioxole derivatives. In order to identify the structures of these stereomers, Dreiding model studies and MM2 energy minimization studies were also used along with spectral data.