Synthesis of novel polymeric structures by the combination of step growth polymerization and post-polymerization modification /

Abstract

Klik reaksiyonları, Sharpless ve ekibi tarafından organik kimya alanında 2001 yılında literatüre kazandırılmıştır. Klik reaksiyonları, etkin reaksiyonlar olup ılımlı koşullarda ve çeşitli çözücü ortamlarında, etkin bir şekilde gerçekleştirilebilmektedir. Ayrıca saflaştırma işlemlerinin kolaylığı ve yüksek verimli oluşları nedeniyle literatürde oldukça fazla ilgi toplamıştır. Klik reaksiyonlarının avantajlarının fazla oluşu, bu kimyanın polimer kimyası alanında uygulanmasında da etkili olmuştur. Makro moleküler düzeyde yapılan denemelerden etkin sonuçların alınması ile günümüzde klik kimyası ile polimer kimyası adı beraber anılabilecek boyuta gelmiştir. Klik kimyası ile farklı topolojilerde polimer yapılarının sentezi (yıldız, blok, aşı, dendrimer gibi) gerçekleştirilebilmektedir. Ayrıca, yeni polimer yapılarının sentezinde, adım polimerleşmesi mekanizmasıyla klik kimyasının kullanılmasına son yıllarda literatürde sıkça rastlamaktayız. Bu tezde üç farklı çalışma yapılmış olup çeşitli klik reaksiyonlarının polimer sentezi amacıyla kullanılması ve elde edilen polimer yapılarının ileri fonksiyonladırılması amaçlanmıştır. İlk çalışmada, antrasenin UV ışığı varlığında [4+4] siklo katılması ile polimer sentezi üzerine yoğunlaşılmıştır. Antrasen ve türevleri, fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri iyi olan bileşikler olup, delokalize olmuş π elektonları sayesinde alan efektif transistörler, güneş pilleri, ışık salanımı yapan diodlar ve yarı iletken polimerler gibi birçok alanda kullanım bulabilmektedirler. Antrasenin [4+4] siklo katılması ile polimer sentezi, 300 nm dalga boyu üzerindeki ışık varlığında fotodimerleşme reaksiyonu vermesi esasına dayanmaktır. Fotodimerleşme işlemleri kısa süreli ve hızlı işlemler olup kuantum verimleri yüksektir. Oluşan dimerlerin bozulması ise 250-290 nm boyundaki dalga boyu ile muamele ya da 250-340 oC ye kadar ısıtma işlemi ile gerçekleştirilmektedir. Işık ile gerçekleştirilen bu işlemler geri dönüşümlü olup, ışıkla şekil değiştirebilen yapıların sentezinde kullanılabilmektedir. Bu çalışmada, iki adet antrasen ve bir adet perflorofenil esteri fonksiyonel gruplarına sahip monomer yapısı sentezlenmiştir. Monomerin, THF çözücüsü içerisinde çözünmesi sağlanıp, UV ışığı (300 nm üzeri) ile muamele edilmesi ile antrasen gruplarının dimerleşmesi ve iki antrasen molekülün birbirine bağlanması, ve daha sonra da bu dimer yapısına üçüncü molekülün ışık varlığında [4+4] siklo katması ile trimerin sentezlenmesi şeklinde devam eden, UV ışığı varlığında, bir çeşit kondenzasyon işlemi ile büyüyen yapılar/polimer zincirleri elde edilmiştir. Polimer sentezi için reaksiyon süresi 24, 48 ve 72 saat olarak denenmiş ve 48 saatlik reaksiyondan elde edilen polimerin ileri fonksiyonlandırma amacıyla kullanımı sağlanmıştır. Bu işlemde herhangi bir katalizör sistemi/metal kompleksi kullanılmamış olup direk UV bölgede çalışılarak doğaya zarar vermeden, yeşil kimyayı koruyarak, kullanışlı, basit ve uygulanabilir bir şekilde ve tekrarlanan ünitelerin antrasen dimeri olduğu polimerik yapılar elde edilmiştir. Ayrıca, perflorofenil yapısı, ışık varlığında kararlı olup, elde edilen polimer yapısında ileri modifikasyonu sağlamak amacıyla kullanılmıştır. Bu amaçla allilamin, benzilamin, furfurilamin ve propargilamin gibi çeşitli amin türevleri kullanılarak polimer ana zincirinin nükleofilik sübsitüsyon reaksiyonu ile fonksiyonlandırılması sağlanmıştır. Elde edilen fonksiyonel polimerler FT-IR ve NMR yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Ayrıca GPC ve DSC ölçümleri alınıp polimerin molekül ağırlıkları ve camsı geçiş sıcakları tayin edilmiştir. Tiyol temelli klik reaksiyonları tiyol-en/tiyol-in, tiyol-Michael katılması ve tiyol epoksi reaksiyonları olarak sınıflandırılmaktadır. Ancak son yıllarda, tiyolün, para-floro pozisyonuna nükleofilik atağı ile gerçekleştirilen para-floro-tiyol reaksiyonu, hızlı, etkin ve ılımlı koşullarda gerçekleşmesi nedeniyle klik reaksiyonu olarak nitelendirilmiş ve para-floro-tiyol ''klik'' (PFTCR) reaksiyonu olarak literatüre kazandırılmıştır. Ikinci çalışmada para-floro-tiyol klik reaksiyonu kullanılarak çeşitli polimer yapılarının sentezi amaçlanmıştır. Bu amaçla, lineer ve çok dallanmış poli(aril ether-tiyoeter) polimer yapılarının sentezi adım polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla ilk olarak 1,2-bis(perflorofenoksi)etan yapısı, pentaflorofenol ile 1,2-dibromoetanın bazik ortamdaki eterifikasyon reaksiyonu ile elde edilmiştir. Daha sonra bu organik yapı lineer ve çok dallı polimer yapılarının sentezinde kullanılmıştır. Lineer poli(aril ether-tiyoeter) sentezlenmesi amacıyla 1,2-bis(perflorofenoksi)etan ile 1,6-hekzaanditiyol arasında para-floro-tiyol klik reaksiyonu çeşitli sıcaklık, süre ve konsantrasyonlarda gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın artırılması molekül ağırlğını artırdığı yapılan denemelerde bulunmuştur. Ayrıca konsantrasyonun 0.5 M ve 1 M olduğu durumlar karşılaştırılmış ve konsantre ortamda daha yüksek molekül ağırlıkları elde edilmiştir. Diğer yandan reaksiyon süresinin artırılması da molekül ağırlığı üzerine pozitif etki yaratmıştır. Çok dallanmış poli(aril ether-tiyoeter) yapısının sentezlenmesi amacı ile 1,2-bis(perflorofenoksi)etan ile trimetilolpropan tris(3-merkaptopropiyonat) arasında para-floro-tiyol klik reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Polimerleşmeler oda sıcaklığında ve sabit konsatrasyonda yapılmış ve yüksek molekül ağırlıklı, çok dallı yapılar başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Jelleşme reaksiyonlarının önüne geçebilmek amacıyla, sıcaklık ve konsantrasyon gibi parametreler değiştirilmeden, sabit sıcaklık ve konsantrasyonda sentezler gerçekleştirilmiştir. Tiyol bazlı klik reaksiyonları hızlı ve güvenilir olmalarına rağmen; tiyoller kötü kokulu bileşiklerdir. Oda sıcaklığında kolayca okside olabildikleri için raf ömürleri kısadır. Bu yüzden soğutucu dolaplarda saklanmaları gerekmektedir. Belirtilen bu dezavantajları bertaraf edebilmek için tiyolün reaksiyon ortamında elde edilebildiği durumlar daha tercihlidir. Tiyolakton ünitesinin reaksiyon ortamında, alkol ya da amin varlığında halka açılması reaksiyonu ile reaksiyon ortamında etkili bir şekilde tiyol oluşturulabilmektedir. Bu yüzden tiyolakton kimyası literatürde önem önemli bir yer edinmiştir. Daha sonra, reaksiyon ortamında oluşturulan tiyol yapısı ile tiyol temelli klik reaksiyonları gerçekleştirilebilmektedir. Üçüncü çalışmada, tiyolakton fonksiyonel grubuna sahip, iki farklı okzanorbornen monomeri sentezlenmiştir. Daha sonra herbir monomerin ayrı ayrı butil-okzanorbornen monomeri ile kopolimerleri halka açılma metatez polimerizasyonu (ROMP) ile hazırlanmıştır (P1 ve P8 polimerleri). Elde edilen iki farklı kopolimerlerin, propilamin ile halka açılması (aminoliziz) sağlanmış ve açığa çıkan serbest tiyolün metil akrilat ile Michael katılması reaksiyonu vermesi sağlanmıştır. Tiyol grubunun polimer ana zincirine çok yakın olduğu P1 polimeri için halka açılması, sterik etki nedeniyle sınırlı oranda gerçekleşmiştir. Ayrıca, kullanılan amin miktarının artırılması, bu reaksiyonun oluşma oranını artıramamıştır. Diğer yandan ise, tiyolakton grubunun ana zincirden daha uzak olduğu P8 polimerinin, propilamin varlığında halka açılması ve Michael katılması etkin bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Propilamin ile gerçekleştirilen modifikasyon işleminin başarılı olması nedeniyle bütilamin, hekzilamin, allilamin, benzilamin, furfurilamin, siklohekzil amin gibi çeşitli aminler kullanılarak P8 polimerinin modifikasyonu sağlanmıştır. Elde edilen tüm polimerler GPC, NMR, DSC ve FT-IR ile karakterize edilmiştir. Reaksiyon reaktiviteleri NMR yöntemi ile hesaplanmıştır.

Click reactions were introduced by Sharpless in organic chemistry in 2001, as efficient, robust and high yield reactions in mild conditions with easy purification methods. These marvelous properties of click reactions induced them into polymer chemistry forwarding functional polymers with a wide variety of topologies such as block, star, dendrimer, etc. Moreover, construction of well-defined polymer structures with controlled properties is an ongoing field in polymer chemistry. Mainly, click reactions were used for the functionalization of polymer backbone whereas in recent years, the concept of click reactions have evolved to synthesis of step growth polymers. Herein, we conducted this thesis with three different examples of click reactions to obtain functionalized polymer backbones and synthesis of step growth polymers based on [4+4] cycloaddition of antharacene in the presence of UV light and para-fluoro-thiol-click reaction. In the first study, a combination of light-induced [4+4] cycloaddition polymerization and activated ester substitution reactions are demonstrated as a new method to obtain novel polymeric structures. For this purpose, bis-anthracene functionalized organic compound involving perfluorophenyl ester moiety namely, bisanthracenyl-PFPE, was prepared by an esterification reaction between PFPE-diol and carboxylic acid functionalized anthracene, then polymerized under UV light irradiated at 365 nm for 24, 48 and 72 hours. The polymer obtained from 48 hours reaction was selected as main polymer (P1) for the post-polymerization modification step. Later, the polymer was reacted with a variety of amine compounds namely allylamine, benzylamine, furfurylamine, and propargylamine, under mild conditions. Quantitative conversions of perfluorophenyl ester groups into the respective amide groups as well as the thermal behaviors of all polymers are revealed by using various spectroscopic measurements such as FT-IR, GPC, NMR, and DSC. To end, fully modified polymeric structures were managed efficiently in mild conditions. In the second study, the para-fluoro-thiol "click" reaction (PFTCR) was utilized in order to prepare linear and hyperbranched fluorinated poly(aryl ether-thioether). For this purpose, 1,2-bis(perfluorophenoxy) ethane was prepared and reacted with 1,6-hexandithiol and trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), respectively. While hyperbranched polymers were prepared using 0.5 M concentrations of starting materials at room temperature, the linear polymer syntheses were performed at different reaction temperatures, durations and concentrations. The resulting polymers were mainly characterized by NMR measurements and a very distinct fluorine signals regarding meta- and ortho- positions in the 19F NMR were found for both polymer topologies. In addition to NMR analyses, both linear and hyperbranched polymers were further characterized by using FT-IR, GPC and DSC. In the third study, two different oxanorbornene monomers involving thiolactone groups were prepared and copolymerized with butyl-functionalized oxanorbornene monomer through the ring opening metathesis polymerization (ROMP). The resulting polymers were then subjected to the aminolysis reactions with propylamine in the presence of methyl acrylate to capture, in situ, the latent thiol. It was found that the polymer, in which the thiolactone unit was close to the polymer backbone, did not undergo an efficient aminolysis reaction even an excess amount of propylamine was utilized. While the other polymer, in which the thiolactone unit was away from the polymer backbone, did efficiently undergo aminolysis reaction even propylamine was used in low amounts. Besides, a variety of primary amine compounds along with methyl acrylate was reacted with the polymer, in which the thiolactone group away from the polymer backbone, to test their reactivity toward the aminolysis reactions. All modified polymers were characterized by using conventional instruments such as GPC, NMR, and DSC.