Poliüretanlar İçin Yeni Fonksiyonel Polioller

Abstract

Bu çalışmada, üç farklı temel uygulama alanı için çeşitli polioller sentezlenmiş veya kullanılmıştır. Bu uygulamalar sırasıyla, ayakkabı tabanı, sert köpük(yalıtım için) ve suni deridir. Ayakkabı tabanı uygulamalarındaki İlk düşük yoğunluk talebi, poliester poliolde polistiren dispersiyonu hazırlayarak çözülmüş ve sonra stiren graft edilmiş doymamış poliol kullanılarak endüstrinin ihtiyacı karşılanmıştır. Bu dispersiyonların yardımıyla, yüksek miktarda açık hücreler içeren ayakkabı tabanlığı elde edilmiştir. Nu şekilde, düşük yoğunluklu ürünler elde edilirken konfor ve maliyet avantajları oluşmuştur. Stiren graftlanmış poliester poliol, poliolün içine stiren ve benzoil peroksidin eklenmesi, karıştırılması ve sıcaklığın 130-150oC çıkarılmasıyla elde edilmiştir. Doymuş ve doymamış poliesterlerin herikiside sentezlenmiş ve stirenin graft edilmesinde kullanılmıştır. Polimerleşme sıcaklığı, benzoil peroksit konsantrasyonu ve stiren konsantrasyonu etkisi araştırılmış ve endüstriyel uygulama için optimum şartlar tespit edilmiştir. Son poliol ürünü, içende kalan stiren monomerini uzaklaştırmak için vakum damıtılması yapılmıştır. Ulaşılan en yüksek stiren graft etkinlik değeri poliol ağırlığının %12’si olmuştur. Ürünün viskozite, hidroksil sayısı, asit sayısı ve su içeriği gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri tespit edilmiştir. Bu stiren graft edilmiş poliolden üretilen poliüretan köpüğün stabilitesi graftlanmış stiren miktarına bağlı olarak daha iyi ve büzülme değerine daha azdır. İkinci uygulama, trikloropropil fosfat (TCPP), alev geciktirici olarak rijit poliüretan uygulamalarında çok yaygın kullanılmaktadır. Fakat toksik olan TCPP, zamanla migrasyona uğrar ve atmosferde birikir ve maalesef köpüğün alev geciktirici özelliği azalır. TCPP nin bu olumsuzlukları nedeniyle, bazı yeni alternatif alev geciktiriciler, TCPP nin trihidroksietil izosiyanürat (THEIC) ile reaksiyonu ile sentezlenmiştir. TCPP:THEIC mol oranları sırasıyla 1:1, 2:1, 3:1, ve 5:1 alındı ve üretilen alev geciktirici ürünlerin hidroksil sayısı, FTIR, NMR, TGA, GPC and viskozitesi gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri iclenmiştir. Oluşan transesterleşme ürünleri daha yüksek mol ağırlığına sahip olup aktif primer hidroksil grubu içerir. Ele geçirilen yeni ürünler alev geciktirici bileşiklerdir ve alev geciktirici poliüretan formülasyonlarında, TCPP yerine kullanılabilir. Bu yeni ürünler aktif primer hidroksil grubu içerdiği için poliüretana kimyasal olarak bağlıdır. Kovalent bağ, alev geciktirici bileşiklerin uçuculuk ve migrasyon problemlerini ortadan kaldırır. Bu üretilen alev geciktirici bileşikler poliol komponenti içine, poliolün ağırlıkça % 5-23 arasında eklenmiştir ve alev geciktirici özellikleri TGA, LOI ve UL94 test yöntemleri kullanarak mukayese edilmiştir. Bu yeni uçucu olmayan ve reaktif bileşiklerin alev geciktirici bileşikleri alev geciktirici etkinliği TCPP’ye aynıdır. Üçüncü çalışmada, benzer çalışmalar THEIC ve tri(2kloroetil) posfit arasındaki transesterleşme reaksiyonu ile sentezlenecek ürünler için gerçekleştirilmiştir. Oluşan ürünler polimiks komponenti içine, polimiks’in %5-20 kadar eklenir ve oluşan poliüretan köpüklerin alev geciktirici özellikleri TGA,LOI ve UL94 test yöntemleri kullanarak mukayese edilmiştir. 20 farklı poliüretan formülasyonu hazırlanmış ve alev geciktirici etkileri incelenmiş ve etkilerinin TCPP ile aynı düzeyde olduğu bulunmuştur. Dördüncüsü, halojen içermeyen ve toksik olmayan alev geciktirici bileşikler olarak modifiye ketonik reçineler sentezlenmiş ve alternatif alev geciktirici olarak kullanılmıştır. Kullanılan reçineler, metil etil keton- formaldehit reçinesi (MEKF-Resin), siklohekzanon-formaldehit reçinesi (CF-Resin), asetofenon-formaldehit reçinesi (AFResin) ve bu reçineler dietil fosfit ve etanolamin karışımı ve difenilfosfit ve etanol amin karışımı ile Kabachnik-Fields reaksiyonu kullanılarak modifiye edilmiştir. Artan reaksiyon zamanı ve magnezyum perklorat gibi kataliz eklenmesi ketonik reçinenin karbonil grubunun dönüşüm verimi arttırmıştır. Fakat, ketonik reçinenin karbonil grubunun dönüşüm verimi %60-85 arasında kalmıştır ve böylece modifiye reçineler %2-6 aralığında fosfor içerikli olmuştur. Modifikasye olmuş ketonik resin’in organik çözücülerde çözünürlüğü ve erime sıcaklığı gibi fiziksel özellikleri, asıl reçinin değerlerinden dramatik bir şekilde farklılaşmıştır. Modifiye ketonic reçinelerin yapıları FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, and 31P-NMR spektroskopisi ve mikroanaliz kullanarak aydınlatılmıştır. Bu modifiye ketonik reçineler, sert poliüretan formülasyonunda kullanılan poliol komponenti içine %5-25 oranında katılmıştır ve poliüretan köpük ürünlerinin alev geciktirici özellikleri TGA, LOI, ve UL94 test yöntemleri kullanarak tayin edilmiştir. Yaklaşık %10 modifiye MEKF-Reçine, modifiye CF-Reçine ve modifiye AF-Reçinesi içeren poliüretan köpükler oldukça iyi alev geciktirici özellik göstermişlerdir. Beşincisinde ise stiren graft yapımında kazanılan deneyim ile dimetil vinil fosfonat’ın poliole graft yapılması alev geciktirici özellikli yeni poliester polioller geliştirilmesi amacıyla çalışılmıştır. Polimerleşme zamanı,başlatıcı miktarı, ve sıcaklığın polimerleşmeye etkisi çalışılmıştır. Dimetilvinil fosfonat graft edilmiş poliollerin viskozitesi ve hidroksil değerleri tayin edilmiş ve poliol komponenti olarak rijit poliüretan üretiminde kullanılmıştır. Yaklaşık %20 dimetil vinil fosfonat içeren bu geliştirilmiş poliester poliol, poliüretan köpüğün alev geciktirici özelliğini iyileştirmiş ve UL94 yatay test bölmesinde 9 cm lik alev uzunluğu değeri gerçekleştirmiştir. Altıncı olarak, farklı yeni ek polioller sentezlenmiş ve poliüretan son üründe alev geciktirici etkileri incelenmiştir. İzosiyanürik asit, dietanolamin ve formaldehit arasındaki Mannich reaksiyon ürünü ve trimetiol izosiyanürat sentezlenen bileşikler arasındadır. Buna ek olarak, melamin modifiye ketonik reçine, 9,10-dihidro-9-okza- 10-fosfafenantren-10-oksit (DOPO) ile maleik anhidrit reaksiyon ürünü sentezlenmiştir. Fakat, düşük alev geciktirici özelliği ve/veya yüksek maliyeti nedeniyle, bu tür bileşiklerin sentezine daha fazla araştırma denemeleri yapılmadan devam edilmemiştir. Yedincisi, biyo esaslı poliollerin kullanımı. Günümüzde, biyo esaslı ürün geliştirme, araştırma konularındaki eğilimden birisidir. Dünya, petrol yerine yenilenebilir kaynak kullanımını tercih etmeye meyillidir. Uluslararası firmalar yatırımlar yapmakta ve ürünler talep etmektedir. Bu çerçevede, Croda firması biyo-poliol sunmaktadır. Bu poliolü kullanarak, toksik dimetilformamid içermeyen poliüretan suni deri sentezlenmiştir. Dimetilsülfoksit ve toluen solvent olarak kullanılmıştır. Elde edilen ürün biyo-esaslı(%51), dimetilformamid içermeyen poliüretan suni deridir ve onun fiziksel özellikleri, aynı koşullarda hazırlanan bilinen poliüretan suni derinin özelliklerine benzerdir.

In this work, different polyols have been either synthesized or used to for three fundamental industrial application areas. These application areas are shoe sole, rigid foam (isolation) and artificial leather, respectively. First, low density requirements in shoe sole applications have been solved by producing polystyrene dispersions in polyester polyol and then styrene graft unsaturated polyols have been utilized to meet the needs in industry. With the help of these dispersions shoe soles with higher amount of open cells have been obtained. In this respect, products with lower density are obtained and comfort and cost advantages provided for end users. Styrene grafted polyester polyols were produced by adding styrene and dibenzoil peroxide into polyol and mixed and heated up to 130-150oC to get styrene grafted polyol. Both saturated and unsaturated polyester polyols were synthesized and used for styrene grafting polymerization. The effect of polymerization temperature, dibenzoil peroxide concentration and styrene concentration were examined and optimum conditions were set up for industrial application. The final polyol product was vacuum distilled to remove residue styrene monomer. Other initiators such as AIBN and t-butyl hydro peroxide were also tried. Highest styrene grafting efficiency was about 12 wt. % based on polyol. The structure of the styrene grafted polyols were proved by using FTIR. Their physical and chemical properties such as viscosity, hydroxyl value, acid value, water content were determined. The polyurethane foam produced from these styrene grafted polyols has better stability and much lower shrinkage value depending on the amount of styrene grafted. Second application; trichloropropyl phosphate (TCPP) has been widely used as fire retardant in rigid foam applications of polyurethane. However, toxic TCCP migrates out of the foam in time and toxic TCPP accumulate in the atmosphere and unfortunately the fire retardant property of the foam decreases. Due to these disadvantages of TCPP, some new alternative fire retardant agents have been synthesized by reacting TCPP with trihydroxyethyl isocyanurate (THEIC). Mole ratio of TCPP: THEIC were 1:1, 2:1, 3:1, and 5:1 respectively and the physical and chemical properties such as hydroxyl value, FTIR, NMR, TGA, GPC and viscosity of the produced fire retardant compounds were examined. The formed transesterification products have higher molecular weight and contain active primary hydroxyl group. Obtained new products are fire retardants compounds and can be used in the place of TCPP in fire retardant polyurethane formulations. These new products would be chemically bonded to polyurethane foam since they contain active primary OH groups. The covalent bonding eliminates the problem of migration and volatility of the fire retardant compounds. These produced fire retardant compounds were added into polyol component in the range of 5-23 wt. % of polyol and their fire retardant properties were compared using TGA, LOI and UL94 test methods. The fire retardant efficiency of the new non-volatile and reactive compounds were about the same of TCPP. Third, similar studies were carried out for the synthesis of transesterification reaction products between THEIC and tri (2-chloroethyl) phosphite. The formed products were added into polymix component in the range of 5-20wt% of polymix and the fire retardant properties of produced rigid polyurethane foams were compared using TGA, LOI, and UL94 test methods. 20 different polyurethane formulation were prepared and the fire retardant effect of the new nonvolatile reaction products were compared and found that their effects were about the same of TCPP. Fourth, for halogen free and non-toxic fire retardant compounds, modified ketone resins have been synthesized and used as an alternative fire retardant. The utilized resins were methyl ethyl ketone-formaldehyde resin (MEKF-Resin), cyclohexanone-formaldehyde resin (CF-Resin) and acetophenone-formaldehyde resin (AF-Resin) and they were modified with a mixture of diethylphosphite and ethanol amine and a mixture of diphenylphosphite and ethanol amine by using the KabachnikFields reaction. Increasing reaction time and addition of catalyst such as magnesium perchlorate increase the conversion of carbonyl groups of the ketonic resin. However, conversion yield of carbonyl groups of ketonic resins were in the range of 60-85% thus the modified resins would have phosphorous in the range of 2-6%. The physical properties such as solubility in organic solvents and melting point of modified resins were drastically different than corresponding base ketonic resins. The structures of modified ketonic resins were elucidated by using FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR and 31P-NMR spectroscopy and microanalysis. These modified ketonic resins were added into polyol component of the rigid polyurethane foam in the range of 5-25% and fire resistant properties of the foam products were determined using TGA, LOI and UL94 test methods. Polyurethane foams containing about 10 wt. % modified MEKF-Resin, modified CF-Resin and modified AF-Resin showed considerably good fire retardant effect. Fifth, with the help of the knowledge gained from styrene grafting to polyester polyol grafting of dimethyl vinyl phosphonate to polyol has been studied to develop new polyester polyols with fire retardant property. The effect of polymerization time, the amount of initiator and temperature was studied. The viscosity, hydroxyl value of dimethyl vinyl phosphonate grafted polyol determined and used as polyol component in rigid polyurethane production. This developed polyester polyol containing about 20% dimethyl vinyl phosphonate enhanced the fire retardant property of the polyurethane foam and achieved a 9 cm fire length value in the horizontal test chamber in the UL 94 test. Sixth, furthermore different additional new polyols have been synthesized and investigated for their fire retardant effect in the end product of rigid polyurethane foam. The Mannich reaction products of isocyanuric acid, diethanolamine and formaldehyde, and trimethylol isocyanurate were among synthesized compounds. Additionally, the reaction product of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) with maleic anhydride and melamine modified ketone resin have been synthesized. However, the synthesis of these type of compounds has not been continued without any further research attempts due to low fire retardant property and/or high cost. Seventh, using bio-based polyols. Nowadays, bio-based product development is one of trend research topic. The world tends to favor the usage of sustainable resources instead of petroleum. International companies make investments and request products. In this respect, bio-polyol has been supplied from Croda Corporation. By using this polyol, toxic dimethylformamide free polyurethane artificial leather has been synthesized. Dimethyl sulfoxide and toluene have been used as solvent. The obtained product was a bio-based (51% Bio), dimethylformamide free polyurethane artificial leather and its physical properties were similar to conventional polyurethane artificial leather prepared under similar conditions.