Taban malzeme ile emaye kaplama arasındaki difüzyon mekanizmasının araştırılması ve düşük metal migrasyonuna sahip emaye geliştirilmesi

Abstract

Emaye, atmosfer koşullarına karşı dirençli, korozyon dayanımı yüksek, camsı bir kaplama türüdür. Emaye kaplanmış metaller, kimyasal etkilere ve atmosfer şartlarına karşı direnç gereken, renk ve dış görünüşün önemli olduğu birçok uygulamada kendine yer bulmaktadır. Özellikle ısıl ve termal şok dayanımlarının yüksek olması ile toksik olmama özellikleri, emayelere pişirici cihazlarda, fırın tepsileri gibi pişirme kaplarında yaygın olarak kullanım fırsatı sağlamaktadır. Emaye kalitesini etkileyen en önemli özellik, emayenin taban malzemeye tutunma yeteneğidir. Emayenin kimyasal kompozisyonu, kaplamanın uygulanacağı metal yüzeyin pürüzlülüğü, çelik taban malzemenin sınıfı, emaye kaplamanın pişirileceği fırın atmosferi ve pişirim sıcaklığı gibi faktörler emaye kaplama ile metal arasındaki tutunma mekanizmalarını ve ara yüzey reaksiyonlarını doğrudan etkilemektedir. Emaye kaplamanın taban malzemeye tutunması birbiriyle ilişkili çok sayıda teoriye göre gerçekleşmektedir. Bu teorilerden en önemlileri mekanik ve kimyasal teorilerdir. Kaplama uygulaması sırasında, taban malzeme ve emaye tozlarının temas ettiği noktalar arasında elektrostatik bir çekim oluşur. Bu durum, mekanik tutunmanın temelidir. Emaye kaplama camsı faz kompozisyonunda, Ellingham Diagramı ile açıklanabilen, taban malzemedeki Fe ile reaksiyona girdiğinde indirgenerek metal hale geçen ve elektrokimyasal korozyon meydana gelmesini sağlayan CoO ve NiO gibi oksitler yer almaktadır. Pişirim sıcaklıklarında oluşan bu elektrokimyasal korozyon, taban malzeme yüzeyinden camsı faza doğru dendritler oluşturarak yüzeyin pürüzlü hale gelmesine sebep olur. Pişirme sırasında ergiyen emaye bu dendritlere dolmaya başlar, pişirim sonrası soğuma ile de emaye kaplama taban malzemeye fiziksel olarak kilitlenmiş olur. Kimyasal teoride ise metal ile camsı faz arayüzeyinde oluşan metal oksit tabakaları önemli rol oynar. Emayenin pişme sıcaklığında Fe'nin yükseltgenmesi sonucu FeO oluşması ve emaye kompozisyonunda bulunan tutunmayı destekleyici CoO ve NiO'in indirgenerek metalik Co ve Ni meydana getirmesiyle oluşan Fe-Co-Ni yapılar mekanik bağlanmayı sağlayan kimyasal reaksiyonlardandır. Emaye kaplamanın sıklıkla kullanıldığı pişirme kapları, fırın tepsileri ve sofra eşyaları, kullanım alanları ve şartları sebebiyle farklı gıda maddeleriyle sürekli temas halindedir. Bu temas sırasında, gıda maddesinin içeriğine göre emaye kaplama yüzeyinden bir takım kimyasal çözülmeler meydana gelir. Çözülmeler sonunda kaplama yüzeyinden temasta olduğu gıda maddesine metal migrasyonu adı verilen elementel geçişler gerçekleşir. Gıdalarla temas eden malzemeler için kullanıma uygunluk ve metal migrasyon limitleri, uluslararası regülasyonlar ve standartlar ile belirlenmiştir. Bu limitler ve uygunluklar 1935/2004 EC & EDQM Metals and Alloys Guidelines & 84/500 EC'de yer alan testlere göre elde edilen sonuçlar ışığında yorumlanır. 2013 yılına kadar emaye kaplamalardan gerçekleşen metal migrasyonu için sadece Pb ve Cd ölçülürken, 2013 yılından sonra yapılan regülasyon güncellemesi ile artık eser element olarak adlandırılan Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti, V, Zn, As, Be, Cd, Li, Pb, Hg, Sb gibi 21 elementin migrasyonu takip edilmektedir. Emayenin de içinde bulunduğu camsı kaplamalar grubunda migrasyon, gıda-emaye kaplama temas yüzeyinde gerçekleşmektedir. Kaplamaların gıda ile temas halinde bulundukları yüzey alanı, gıda maddelerinin özellikleri, temas süresi ve ortam sıcaklığı metal migrasyon oranını doğrudan etkilemektedir. 84/500/EEC regülasyonuna göre gıda maddelerini simüle edebilecek en yakın kimyasallar hacimce %4 asetik asit ve %0,5 sitrik asit içeren çözeltiler olarak belirlenmiştir. Tez kapsamında gerçekleştirilen tüm deneysel çalışmalarda, 100x100x8 mm ebatlarında, Arçelik A.Ş. Bolu Pişirici Cihazlar İşletmesi'nden temin edilen DC 04 EK emaye kalite saclar kullanılmış olup, kaplama uygulamalarında kullanılan tüm emaye fritleri ticari kuruluşlardan kullanıma hazır olarak satın alınmıştır. Emaye kaplamalar 810°C-850°C arası sıcaklıklarda ve 1-6 dakika arası sürelerde pişirilmiş, sonuçlar karşılaştırılarak yorumlanmıştır. Migrasyon testleri için istenilen kalitede kaplamalar elde edilene kadar denemelere devam edilmiştir. Standartlara uygun kaplamaların eldesi ile de emaye kaplamadan gıda benzeri sıvıya geçen eser elementlerin ölçüm testleri gerçekleştirilmiştir. Çalışmalara taban malzeme olarak kullanılacak çelik yüzeylerin temizlenmesi ile başlanmış olup, emaye kaplamaya uygunluğunun tespiti için de kimyasal bileşimi, yüzey pürüzlülüğü, sertlik ve ıslatma açısı ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Kaplamalar, taban malzeme yüzey karakterizasyon işlemlerinin tamamlanmasının ardından, emaye toz karışımlarının metal altlıklara elektrostatik toz püskürtme yöntemi ile uygulanması yoluyla üretilmiştir. Çift kat tek pişirim (2K1P) olarak gerçekleştirilen ilk çalışmalarda astar kat daldırma yöntemi ile, üst kat ise elektrostatik toz püskürtme yöntemi ile tatbik edilmiştir. Bu deneyler sonucunda standartlara uygun yüzey kalitesi elde edilememesi nedeniyle kaplama işlemi tek kat tek pişirim olarak revize edilmiştir. Tek kat tek pişirim (1K1P) uygulamalarında öncelikle kaplama kalınlığının endüstriyel üretimlerde de tercih edilen 150±10 µm mertebesinde sabitlenmesi üzerine çalışılmıştır. Daha sonra emaye kaplamaların pişirme süresi ve sıcaklığı optimize edilerek, arayüzdeki mikroyapılar ve bu mikroyapıların kaplamanın tutunma kalitesi üzerindeki etkisi incelenmiştir. Bu incelemelerde, tutunma kalitesi önce darbe testi ile ölçülmüş, ASTM B916-01(2007) standardına göre tutunması 5. derece olan numunelerin arayüzlerinde meydana gelen FeO oluşumu ve Fe-Co-Ni metalik dendritik yapıları SEM-EDS analizleri ile incelenerek yorumlanmıştır. Taban malzemeden emaye kaplamaya doğru gerçekleştirilen çizgisel analizde, Fe konsantrasyonunun düştüğü, Si konsantrasyonunun ise arttığı görülmüştür. Emayenin pişirilme sıcaklığında, emayede bulunan CoO ve NiO'in, taban malzeme yüzeyine doğru difüze olduğu ve burada Fe tarafından indirgenerek arayüz bölgesinde Fe-Co-Ni metalik yapılarını oluştururken oksitlenen demirin de emayeye doğru ilerlediği belirlenmiştir. Parametre optimizasyonu için gerçekleştirilen mavi, yeşil ve siyah 1K1P kaplamalarda tutunma ve arayüz mikroyapı kalitesi açısından en iyi kaplamalar siyah frit kullanılan, 840°C'de 6 dk pişirilen numunelerde elde edilmiştir. Bu nedenle migrasyon testlerinde kullanılacak kaplamaların bu frit ve karışımları ile hazırlanması kararlaştırılmıştır. Migrasyon testlerinde, 84/500/EEC regülasyonuna uygun olarak, hem asidik hem alkali ortamı simule edebilmesi açısından %0,5'lik sitrik asit çözeltileri kullanılmıştır. Testler, 100°C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Deney süresi 2 saat olarak belirlenmiştir. Tutunma ve arayüz karakterizasyon sonuçları olumlu çıkan kaplama numuneleri kullanılarak hazırlanan çözeltiler ICP-MS cihazı kullanılarak analiz edilmiş, emaye bileşiminden asit çözeltisine migrasyona uğrayan eser metal miktarları ölçülmüştür. Migrasyon testlerinde kullanılan kaplamaların hazırlanması için Mini Tab programında hazırlanan deney tasarımı kullanılmıştır. Değişkenler olarak pişirim sıcaklığı, pişirim süresi ve siyah emaye fritine katılacak beyaz emaye toz (bet) oranı seçilmiştir. Taban malzemeye tutunması en iyi olan %100 siyah emaye firiti ile hazırlanan numuneler kullanılarak yürütülen migrasyon testlerinde, regülasyonların sınırladığı eser element miktarlarının çok üzerinde değerler elde edilmiştir. Metal migrasyon değerlerinin limitlerin altında çıktığı beyaz emaye tozu ile gerçekleştirilen çalışmalarda ise kaliteli tutunmalar elde edilememiştir. Bu nedenle deney tasarımı kullanılarak siyah ve beyaz emaye tozları programın belirttiği oranlarda karıştırılmış %100 siyah, %20 bet katkılı siyah ve %40 bet katkılı siyah emaye tozları kullanılarak hazırlanan numuneler, 810°C, 830°C ve 850°C'lerde, 2, 4 ve 6 dk sürelerince pişirilmiştir. %40 bet içeren karışım ile hazırlanan, 850°C'de 6 dk pişirilen 52 numaralı numunenin migrasyon test sonuçlarında, incelenen tüm Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti, V, Zn, As, Be, Cd, Li, Pb, Hg, Sb elementlerinin migrasyon değerleri regülasyon sınırlarının altında kalmıştır. Bu sonuçlar, gıda ile temasa uygun yeni nesil emayelerin üretiminin yeni emaye formülasyonları ile mümkün olduğunu göstermiş ve endüstriyel çalışmalar için veri sağlamıştır.

Enamel is a smooth, glassy and durable coating which has outstanding properties such as; chemical, abrasion and wear resistance with high hardness and shiny colours. Especially due to its high thermal resistance, non-toxic nature and thermal shock endurance, enamel coatings are widely used in cooking appliances like furnace materials and baking trays. The most important effect that influences enamel coating quality is the ability of adhesion between metal substrate and enamel. Chemical composition of the enamel frits, surface roughness of the metal substrates, types of the metal substrates, oven regimes and firing parameters affect the adhesion mechanisms at substrate enamel coating interface. Adhesion between metal substrate and enamel coating have been investigated by many researchers and explained via various mechanisms. Most common and basic approaches are chemical and mechanical mechanisms which are diffusion driven. In addition to these, also there are studies focusing on electrolytic and dendritic theories in literature. In chemical adhesion approach, a continuous shift of bond must be achived in the region of the phase boundary from the metallic bond of the metal substrate to the ionic bond of the enamel layer. The adhesion between substrate and enamel is provided by different versions of chemical reactions during firing stage. At firing stage, Fe is oxidised to FeO and diffusion takes place through the enamel glassy phase and formed an oxide layer at metal substrate-enamel coating interface. Along this interface, as the metal substrate surface is roughned by metal oxides, adhesion between metal and enamel coating is provided. Likewise FeO formation, adhesion enhancing metal oxides like CoO and NiO form Fe-Co-Ni metallic structure via electrochemical reactions which can be explained through Ellingham Diagram. These Fe-Co-Ni structures promote dendrite formations and these dendrites assure mechanical adhesion. In mechanical adhesion approach, the prerequisite for good adherence is roughning of the metal substrate surface for a tight mechanical gripping of the enamel to the steel substrate surface. Roughning of metal substrate surface is obtained when the chemical attack on the steel substrate by metal oxides is not uniform in microscopic levels. Adherence can also be enhanced with some pre-treatment methods such as pickling the substrate surface with dilute sulfuric acid or sandblasting. By changing the roughness of the metal substrate, substrate-enamel coating interface interaction becomes longer and they are mechanically locked to each other. Pre-treatments also improves chemical mechanisms. Some transition metal elements show tendency to form oxides by leading oxidations from metal substrate surface. By changing substrate surface composition by doping Ni or adding Co to enamel frit composition improves adhesion. Compared to Ni and Ti, pre-treatment of substrate surface with Co or doping enamel frit content with Co are observed to be more effective in adhesion. In electrolytic approach, oxides present in enamel glassy phase such as NiO and CoO cause electrochemical corrosion when they interact with Fe which is present in metal substrate. This chemical reaction can be explained by Ellingham Diagram. This electrochemical corrosion which occures at coating firing temperature causes metal substrate to become rougher and during firing stage, melted enamel frits fill into these indented zones. During cooling stage, due to these indented zones, interface surface leads to a tight mechanical clinging of the enamel to the steel surface. Enamel coated cooking utensils like baking trays are always in contact with food which has different chemical or physical properties. According to these properties, some dissociatons take place from enamel surface through food during these interactions. Researches show that these dissociations cause metal migration as interaction proceeds. These dissociations ascend when acidity of the food or cooking temperature increases. There are international limitations and declarations about metal migration levels in food contact materials. The amount of metal migration and the convenience of utilization is identified with the tests in the international Food Contact Materials Regulations 1935/2004 EC & EDQM Metals and Alloys Guidelines & 84/500 EC. Until 2013, only Pb and Cd transitions were controlled for enamel coatings. However, with the new regulations in 2013, 21 elements migrations are inspected, which are silver (Ag), aluminum (Al), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), molibdenium (Mo), nickel (Ni), tin (Sn), titanium (Ti), vanadium (V), zinc (Zn), arsenic (As), beryllium (Be), cadmium (Cd), lithium (Li), lead (Pb), mercury (Hg), antimony (Sb). In glassy coatings like enamel, migration takes place in food-enamel coating interface. Due to the fact that, contact area between food and enamel, properties of the food content, contact time and environmental temperature has direct influence on trace element migration quantity. According to 84/500/EEC regulation, the closest food simulant chemicals are chosen as 4% acetic acid and 0,5% citric acid. In experimental studies, 100×100×8 mm sized DC04EK enamelling quality steel plates which were provided from Arçelik Bolu Cooking Appliances Factory and enamel powders which were supplied from business firms as ready to use are used in enamelling process. All enamel coatings were fired at 810°C-850°C for 1-6 minutes intervals and results were discussed. Tests were proceeded until standardized coating properties were achieved. After that, migrations tests were applied via food sitimulant to detect trace elements migrations. At the beginning of the experiments, after chemical and physical cleaning stages, the chemical composition of steel substrate plates, surface roughness, hardness and thickness of coatings are tested with optical emission spectrometer, vickers hardness test and optical profilometer devices respectively. After characterization of substrate steels, enamel coating is applied with electrostatic powder coating method. In first trials, substrates are coated with white enamel as two coat one fire (2C1F) method. In these samples, base coat is applied as dip coating where top coat was electrostatic powder coating. After firing, it is seen that final surface qualities are out of ASTM B916-01(2007) standard of acceptance due to wavy appearances so two coat one fire is revised to one coat one fire (1C1F) method. In first 1C1F applications, as most of the coatings show insufficient adherence, two different pre-treatments are applied on metal surfaces. First, substrate steels are subjected to dilute sulfuric acid to promote surface roughness. Secondly, same substrate surfaces are treated with Ni in order to enhance electrochemical reactions. After pre-treatments, there is a visible improvement in adherence nevertheless it is still not enough to proceed with Co free white enamel frits. Due to the fact that in the rest of the 1C1F applications, black, dark green and dark blue Co containing enamel frits are utilized. With all these Co containing enamel frits, all samples show sufficient adherence. After coating thickness is fixed to 150±10 µm in 1C1F applications, study is focused on firing temperature and duration optimisation. Finally, interface microstructure between substrate and enamel coating and effect of this microstructure to adhesion is examined. The adhesion degree of the enamel to the steel is identified with impact test while chemical reactions, elemental diffusions and formation of dendritic structure at the enamel steel interface are clarified with SEM-EDS analysis. To examine the adhesion between substrate and enamel, line scan elemental analysis is used from substrate through enamel glassy phase. It is seen that, there is a decrement in Fe concentration from substrate to enamel phase and on the contrary there is an increasement in Si concentration in the same line. Decrement of Fe concentration is explained in light of literature about chemical theory as at the firing temperature of enamel, Fe in the substrate is oxidized to provide FeO and diffused through the enamel glassy phase. Throughout the entire study, direct white, black, dark blue and dark green frits are used separately and all applied via 1C1F electrostatic powder coating to determine optimized firing parameters. As a result of these experimental studies; frit, firing temperature and firing time resulting best enamel-substrate adhesion quality is seen at utilised black frit trials, fired at 860°C for 6 minutes. Due to these results, it is decided to proceed with black frit combinations for metal migration tests. From literature and background data checks regarding elemental metal migration studies, it clearly seen that coatings prepared with black enamel frits show maksimum metal migration proportion to food simulation solutions due to its high CoO content where coatings prepared with white enamel frits show the minimum due to low CoO percentage in its formulation. With this respect, it is decided to use white and black enamel frits together as a mixture to lower the elemental migration as much as possible where other mechanical properties like resistance to abrasion or resistance to impact are preserved. Enamel coatings for migration tests are prepared according to desing of experiment parameter possibilities of Mini Tab programme. White enamel content in black powder as percentage by weight, firing temperature and firing durations are chosen as parameter variables. Samples are prepared with %0, %40 and %20 white enamel frit contents, fired at 810°C, 830°C and 850°C for 1, 4 and 6 minutes. All enamel coatings are used in migration tests and all results are analysed. With respect to the 84/500/EEC regulation, metal migration tests are performed with 0,5% v/v citric acid at 100°C in order to represent both alkali and acidic conditions. The test period is presented as 2 hours for acetic acid solution. Solutions are analysed by ICP-MS and trace element quantities dissociate from enamel surface to acidic solution are determined. From ICP-MS results it is seen that sample 52 which is prepared with %40 white enamel content at 850°C for 6 minutes has lowest elemental migration values. Report represent Sample 52 shows whole Ag, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti, V, Zn, As, Be, Cd, Li, Pb, Hg, Sb element migration values are below regulation limits. Thus, it is shown that Sample 52 can be utilized in contact with food contents and results can set a precedent for further industrial applications.