Atom Transfer Radikal Polimerizasyon Sisteminde Kullanılmak Üzere Fenolik Bipiridin Sentezi

Abstract

Bu çalışmada, paladyum katalizörü üzerinden Stille tipi kenetlenme reaksiyonu ile sübstitüye bipiridin eldesinden yola çıkarak, çeşitli aşamalar sonucunda 4,4’-bis[2-[p-(hidroksi)fenil]etil]-2,2’-bipiridin bileşiği sentezlenmiştir. İlk olarak, ucuz ve ticari olarak uygun 2-amino-pikolin türevi kullanılarak sentezlenen 2-bromo-pikolin bileşiği n-butillityum ortamında tributilkalayklorür ile reaksiyona sokularak 2-tributilkalay-pikolin elde edilmiştir. Daha sonra, alkil sübstitüye 2,2’-bipiridin bileşiği, paladyum katalizli Stille kenetlenme reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Biz, bu 2,2’-bipiridin yapısının 4,4’ konumlarında bulunan metil gruplarının fonksiyonalize olmalarını amaçladık. Bu amaçla, 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridin ile istediğimiz ürünü verebilecek uygun bir eter yapısında olan p-alliloksi benzilklorür sentezledik. Önce bipiridin türevini lityum diisopropil amid ile aktive edip, 1: 2 oranında p-alliloksi benzil klorür ile tamamen kuru ortamda reaksiyona girmesini sağladık. Son olarak, allil grupları Pd(PPh3)4 katalizörlüğünde ZnCl2 ve Bu3SnH ile fenol yapısına dönüştürüldü. Elde edilen fenolik bipiridin, Atom Transfer Radikal Polimerizasyon (ATRP) sisteminde ligand olarak kullanıldı.

In this study, 4,4’-bis[2-[p-(hydroxy)phenyl]ethyl]-2,2’-bipyridine from starting with substituted bipyridines which are provided by Stille cross- coupling reactions utilizing palladium catalysts was synthesized. As basic starting materials, we used cheap and commercially available 2-amino-picoline. Following a modified literature procedure the corresponding 2-bromo-picoline was synthesized. Reaction with n-butyllithium and tributyltinchloride yielded the desired 2-tributylstannyl-picoline. Then, methyl-substituted 2,2’-bipyridine was synthesized utilizing Stille- type palladium-catalyzed cross- coupling of the 2-bromo-picoline with the corresponding 2-tributylstannyl-picoline. We aimed that to functionalize the methyl groups at 4,4’- positions of 2,2’- bipyridine compound. With this object, the reaction of 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine (1 eqv) with p-allyl oxy benzyl chloride (2 eqv) which has an available ether structure to give the wanted product was prepared. At the last step, the allyl groups of this compound were turned to phenol groups with ZnCl2 and Bu3SnH utilizing Pd(PPh3)4 as catalyst in high yield. The synthesized phenolic bipyridine, is used as a ligand in Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).