UV ışınları ile sertleşebilen polimerik kaplamaları hazırlanması ve karakterizasyonu

thumbnail.default.placeholder
Tarih
1999
Yazarlar
İnan, Tülay Yılmaz
Süreli Yayın başlığı
Süreli Yayın ISSN
Cilt Başlığı
Yayınevi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Institute of Science and Technology
Özet
Günümüzde yeni ve üstün özellikli kaplama malzemelere olan ihtiyaç ve buna cevap verebilecek malzeme arayışları yoğun bir biçimde devam etmektedir. Bu alanda yapılan araştırma ve geliştirme çalışmalarının önemli bölümünü, üstün özellikli yeni malzemelerin üretimine imkan verecek farklı kimyasal yapılardaki monomer ve polimerlerin tasarım, sentez ve karakterizasyonuna yönelik çalışmalar oluşturmaktadır. 1970'lerde ortaya çıkan enerji ve çevre sorunlarına çözüm bulmak amacı ile kaplama endüstrisinde yapılan araştırma ve geliştirme çalışmaları yeni kaplama tekniklerinin doğmasına yol açmıştır. Bu tekniklerden biri olan UV (ultraviyole) ve EB (elektron demeti) ışınları ile sertleşebilen kaplamalar, pekçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. İlk olarak, 1960'larda Batı Almanya'da mobilya endüstrisinde kullanılmaya başlanmıştır. UV-ışınları ile sertleşebilen kaplamlar, formülasyonların- da, çözücü ve inceltici gibi organik uçucu bileşiklerin olmaması nedeni ile kurutma tünelleri gibi pahalı yatırımlara gerek yoktur. Buna bağlı olarak, klasik kaplama yöntemleri ile karşılaştırıldığında gerek ön yatırım gerekse uygulaması daha düşük maliyet ile gerçekleşmektedir. Üzerinde önemle durulması gereken diğer bir konu ise; organik uçucuların neden olduğu çevre kirliliği ve sağlık sorunlarının en aza indirgenmiş oluşu "çevreye uyumlu alternatif teknolojiler" arasında yer almasıdır. En önemli uygulama alanları ise; ahşap, metal, kağıt, karton ve plastik endüstrisi gibi alanlardır. UV-ışınları ile sertleşebilen bir kaplama formülasyonunda oligomer, reaktif inceltici ve fotobaşlatıcı olmak üzere en az üç bileşen bulunmaktadır. Mekanik özellikleri denetleyen en önemli bileşen reaktif oligomerdir. Bir çok oligomer akrilat fonksiyonalite içermektedir. Çünkü bu tür doymamış metakrilat, vinil, veya allil fonkisiyonaliteye göre ışığa karşı en yüksek hassasiyeti gösterir. Akrilatlanmış üretanlar bir sınıf olarak hem konvansiyonel üretan kaplamalarının çok bilinen özelliklerini (örneğin aşınmaya karşı yüksek direnç, sertlik, yırtılmaya karşı direnç ve düşük sıcaklıklarda iyi özellikler) hemde mükemmel optik özellikleri ve poliakrilatların bozunma özelliklerine sahiptirler. Doymamış oligomerin hazırlanacak kaplamanın son özelliklerini belirlemede en önemli etken olmasına karşın genel olarak tek başına kullanılmaz. Oligomerlerin çoğu yüksek viskozite, düşük setrtleşme hızı, düşük çapraz bağlanma yoğunluğu veya performansta yetersizlik gösterirler. Bu nedenle adı geçen olumsuzlukları gidermek için çeşitli reaktif seyrelticiler kullanılmaktadır. Bu amaç için tek fonksiyonlu ve çok fonksiyonlu olmak üzere genellikle iki tip reaktif seyreltici kullanılır. UV ile sertleştirme sistemlerinde kullanılan diğer malzemeler ise pigment, düzleştirme/yayma malzemeleri, adezyon sağlayıcılar, kayma kolaytaştırıcılar gibi reaktif olmayan özel amaçlı kimyasallardır. X111 Bu çalışmada ilk önce izosiyanatoetil metakrilat (I EM) ve politetrahidrofurandiol (PTHF) ile eter esaslı poliüretanmetakrilat (PTHFUMA) oligomeri sentezlenmiş ve daha sonra bu oligomer tüm formülasyonlarda kullanılmıştır. Tüm formülasyonlarda oligomer olarak PTHFUMA (ağırlikça % 68 ), reaktif seyreltici olarak NVP (ağırlıkça % 20), çapraz bağlayıcı olarak DEGDA (ağırlıkça % 10) ve fotobaçlatıcı olarak ta IBuBE (ağırlıkça % 2) kullanılmıştır. PTHFUMA, FTIR, NMR, gibi enstrümental analiz teknikleriyle karakterize edilmiştir. Homojen bir şekilde karıştırılmış sıvı örnekler teflon kaplı kalıplar içerisine dökülerek tensile test için film elde edilmiştir. Bu örnekler bir taraftan 3.5 saniye boyunca 300 W Oscram Uitravitalux lambadan gelen UV kaynağına tabi tutulmuştur. Sertleştirilen filmlern Jel içeriği Soxhlet extraksiyon yöntemi ile aseton kullanılarak yapılmış ve jel içeriğinin tüm örnekler için % 95' ten büyük olduğu bulunmuştur. Gerilme-deformasyon ölçümleri oda sıcaklığında Instron çekme deneyi cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir.. Bu çalışmada gösterilmektedir ki hazırlanan polimerik filmlerin mekanik özellikleri kullanılan oligomerin, reaktif olmayan reçinenin, ve çapraz bağlayıcıların çeşit ve miktarına bağlıdır. Karışımları elde ettikten sonra, yapı özellik ilişkileri farklı uygulamalarla araştırılmıştır. Toplam dört farklı uygulama gerçekleştirilmiştir. İlk uygulamada, konvansiyonel olmak üzere, biri bisfenol A esaslı fenoksi reçine PAPHEN-301, diğeri aromatik esaslı PETROLEUM RESİN yukarıda belirtilen UV ışımasına hassas oligomer sistemine reaktif olmayan (nonreactive) reçine olarak katılmışlardır. Sistem içindeki yüzdeleri %10 ile %20 arasında değişmiştir. Reaktif olmayan reçinelerin etkileri incelenmiştir. PAPHEN-301 miktarının artması ile filmlerin çekme dayanımı ve uzama değerlerinin arttığı gözlenmiştir. Diğer yandan, PETROLEUM RESİN miktarının artması ise polimerik filmlerin hem çekme dayanımının hemde uzama değerlerinin düşmesine neden olmuştur. Filmlerin termooksidatif özelliklerinin ise iki reçineden de etkilenmediği gözlenmiştir. Filmlerin su absorplama kapasitelerinin reaktif olmayan reçinenin çeşit ve miktarına bağlı olduğu bulunmuştur. İkinci uygulamada, UV-ışınlarına duyarlı üretan metakrilat oligomerleri, PAPHEN- 301 reçinesi, izosiyanatoetil metakrilat (IEM) ile % 10, %20 ve % 30 stokiometrik oranlarda modifiye edilerek sentezlenmiştir. Bu ürünler UV sisteminde PTHFUMA oligomerine ilave edilerek veya doğrudan oligomer olarak kullanılmıştır. Bu modifiye reçinelerin formülasyon içindeki oranları %5 ile %53 arasında değişmiştir. Modifiye PAPHEN-301 (PAPHEN-XIEM) miktarının mekanik, termal, ve fiziksel özelliklere etkisi incelenmiştir. Karışımdaki PAPHEN-XIEM miktarı arttıkça, UV ile sertleşen polimerik filmlerin çekme dayanımı ve uzama değerlerinde yükselme gözlenmiştir. Maksimum stres ve deformasyon değerlerinin PTHFUMA içeren sistemin üretan içeriği ile doğru orantılı oldukları gözlenmiştir. Ancak PTHFUMA içermeyen reçinede maksimum stress ve stres-deformasyon eğrisinin eğim açıcısının IEM içeriği ile ters orantılı olduğu bulunmuştur. Maksimum deformasyonun ise IEM içeriği ile doğru orantılı olarak arttığı gözlenmiştir. PTHFUMA içeren formülasyon da, su absorplama kapasitesinin PAPHEN-301 'i modifiye etmek için kullanılan IEM miktarı ile ters orantılı olduğu bulunmuştur. Üçüncü uygulamada, yapısında fosfor bulunan biri ester esaslı bis(4-2- metakriloiloksi)etil karboksil)fenil fosfinoksit (BEPPPO) diğeri ise üretan esaslı bis(4-(2-metakriloiloksi)etilkarbonilaminofenil)fenil fosfinoksit (BUPPPO) olmak üzere UV ile sertleşebilen sistemlerde kullanıma uygun iki yeni difonksiyonel çapraz bağlayıcı fosfor içeren izosiyanat, bis(4-izosiyanatofenil)fenil fosfin oksit (BlPPO)'un veya fosfor içeren diasit klorür, (bis(4-kloformil)fenil fenil fosfinoksit XIV (BCPPPO)'un hidroksietilmetakrilat (HEMA) ile reaksiyonundan sentezlenmiştir. Çapraz bağlayıcıların formülasyon içindeki yüzdeleri % 10 ile % 30 arasında değişmiştir. UV ile sertleşebilen filmlerin mekanik, fiziksel ve termal karakterizasyonları yapılmıştır. Çapraz bağlayıcı içeriğinin artması mekanik özelliklerin artmasını sağlamıştır. BUPPPO içeren filmlerin kopma dayanımı BEPPPO içeren filmlere göre daha yüksek olmuştur. Fosfor içeren polimerlerin termogravimetrik analizleri fosfor içeriğinin artması ile kül oranının da 600 °C'de % 24.5'lere kadar çıkmasını sağlamıştır. Su absorbsiyonu değerleri de çapraz bağlayıcı miktarı ve türüne bağlı olarak değişmiştir. Dördüncü ve son uygulamada ise, akriloil klorür ile dört farklı diolden yeni ester esaslı çapraz bağlayıcılar, 2,2-Bis(4-p-etoksi akrilatfenil) propan (HEPAAC), 2,2- Bis(4-p-etoksi akrilatfenil)6Fpropan (HEPFAAC), 2,2-Bis(4-etoksi akrilat,3,5 dibromofenil) propan (TBHEPAAC) ve 4-tersiyerbutil 1,3-bis(4-etoksiakrilat fenil) benzoil benzen (TBHEPBAC) sentezlenmiştir. Yine aynı dioller ve IEM kullanılarak yeni dört üretan esaslı çapraz bağlayıcı, Bis(4-|3-etoksiüretanetilmetakrilat fenil) propan (HEPAIEM), 2,2-Bis(4-p-etoksiüretanetilmetakrilat fenil) ÖFpropan (HEPFAIEM), 2,2-Bis(4-etoksi-üretanetilmetakrilat,3,5 dibromo fenil) propan (TBHEPAIEM) ve 4-tersiyerbutil 1,3-bis(4-etoksiüretanetilmetakrilat fenil) benzoil benzen (TBHEPBIEM) sentezlenmiştir. Bunların formülasyon içindeki yüzdeleri ağırlıkça %10 olarak tutulmuş ve fiziksel, termal ve mekanik özelliklere olan etkileri incelenmiştir. Dietielen glikol diakrilat içeren filmle karşılaştırıldığında ester içeren çapraz bağlayıcılardan HEPAAC and HEPFAAC'ın mekanik dayanımları artarken TBHEPAAC and TBHEPBAC içeren filmlerin mekanik dayanımları düşmüştür. Termogravimetrik davranışları çapraz bağlayıcıya göre farklılıklar göstermiştir. Sentezlenen monomerlerden elde edilen filmlerin tümünde kül oranı artmıştır. HEPFAAC ve TBHEPAAC'nın kül oranları yapılarında bulunan F ve Br nedeniyle daha yüksektir. Su absorbsiyon değerleri de çapraz bağlayıcı türüne göre farklılıklar göstermiştir. Yeni sentezlenen çapraz bağlayıcıların varlığı durumunda filmlerin su absorbsiyon değerleri düşmüştür.
Today, the need for new and high technology and high performance Coatings and search for material to be used for such coatings are increasingly continuing. The major part of the research and development studies in this field are search, design, synthesis, and characterisation of monomers and polymers suitable for making of high performance coatings. Energy shortages and ecological awareness of the 1970s have significantly influenced research and development activities in coating industry. The industry has reacted to these problems and requirements by introducing new coating technologies. Ultraviolet (UV) or Electron beam (EB) radiation have found very important usage in various sectors of coating industry by replacing conventional coating materials. UV-curable coatings was first commercialized in furniture finishing in West Germany in the 1960s. In making, UV-curable coatings there is no need for costly investment such as drying tunnels because neither solvent or thinner is used in the formulation. Compared to conventional (classical) coating methods, UV-curable method requires lower initial investment and its application is less costly. Another important point to note is that since this method does not use volatile organics, like solvents or thinner, environmental pollution and health hazards are at possible minimum and thus this technology is considered among nature friendly alternative technologies. The most important application areas are wood, metal, paper and paperboard, plastics industries. UV-curable coating formulations include at least the following components; unsaturated oligomers, reactive diluents, photoinitiators, and nonreactive speciality additives. The most important of these components in determining mechanical properties is the reactive oligomer: Most of the oligomers contain an acrylate functionality since this type of unsaturation provides the highest response to light compared to methacrylate, vinyl or ally functionality. Acrylated urethanes, as a class, bear both the well-known properties of conventional urethane coatings (e.g., high abrasion resistance, toughness, tear strength and good properties at low temperatures) and superior optical properties and weatherability of polyacrylates. Although the unsaturated oligomer is the most important component in determining the ultimate properties of the coatings, it usually can not be used alone. Most of the oligomers have high viscosities, low curing speeds, low cross-link densities, or deficiencies in their performance. Therefore various reactive diluent systems are used to overcome the above shotcomings. For this purpose generally two types of reactive diluents are used; monofunctional and multifunctional. Other components which often appear in radiation curable-systems are nonreactive speciality chemicals such as pigments, flatting agents, adhesion promoters, and slip aids. XVI In this work, IEM based acrylated urethane oligomer polytetrahydrofurane methacrylate (PTHFUMA) was synthesized by slowly adding two moles of IEM (Isocyanatoethylmethacrylate). In formulations, PTHFUMA was used as an oligomer (68 % by weight), NVP (20 % w/w) as a reactive diluent, DEGDA (10 % w/w) as cross-linking agent and IBuBE (2 % w/w) as photoinitiator in all formulations. PTHFUMA was characterized by FTIR and NMR techniques. Homogeneously mixed liquid samples were poured into teflon coated molds to obtain free films for tensile tests. These samples were irradiated for 3.5 minutes from one side, using a 300 W Osram Ultravitalux lamp as the UV-source. The gel fraction of the cured film samples were determined by Soxhlet extraction using acetone and gel contents were found above 95 % in all samples. Stress-strain measurements were obtained at room temperature by using table model Instron tensile testing machine. In this work, it has been shown that mechanical properties of all the polymeric films prepared were depended on concentration and type of oligomers, nonreactive resins and crosslinking agents. After obtaining the mixtures, the investigation of structure vs. property relations was performed by different applications. A total of four different applications have been performed. In the first application, the effects of two non-reactive conventional type resins, a bisphenol A based phenoxy resin PAPHEN-301 and aromatic based PETROLEUM RESIN were studied. The content of the non-reactive resins in the UV-cured polymeric films were varied between 10-20 % by weight. It was observed that an increase in PAPHEN-310 content caused an increase both in tensile strength and elongation values of UV-cured polymeric films. On the other hand, an increase in PETROLEUM RESIN content caused a decrease both in tensile strength and elongation values of the polymeric films. However, thermooxidative properties were not affected by the introduction of either resin. It was also found that the water absorption capacities of the UV-cured methacrylated urethane films were dependent on the type and amount of the non-reactive resins. In the second application, new UV-curable methacrylated urethanes were synthesized by modification of an epoxy based commercial resin namely PAPHEN-301 with IEM. IEM content was choosen as 10 %, 20 %, 30% w/w, PAPHEN-10IEM, PAPHEN-20IEM, PAPHEN-30IEM respectively. Resins thus obtained were used as oligomers in UV system as alone or as a mixture with methacrylated urethane prepolymer resin (PTHFUMA). The content of the modified urethane methacrylated resins in the UV-cured polymeric films were varied between 5 to 53 % by weight. The effect of modified PAPHEN-301 (PAPHEN- XIEM) content on the mechanical, thermal, and physical properties were investigated for two different systems. As the amount of PAPHEN-XIEM content increased in the blend, an increase both in tensile strength and elongation values of UV-cured polymeric films were observed. Maximum stress and maximum strain values were found to be directly proportional with the urethane content for PTHFUMA-included systems. However, It was observed that the maximum stress and maximum slope for stress-strain curves were inveresly and maximum strain was directly proportional with the IEM content for the resins lacking PTHFUMA (neat resin). In PTHFUMA-included formulations water absorption capacities were found to be inveresly proportional with the amount of IEM used for the modification of PAPHEN-301. In the third application, two, new phosphorous containing methacrylate based difunctional cross-linking agents, namely bis(4-2-methacryloyloxy)ethyl carboxyl) phenyl phosphine oxide (BEPPPO) and bis(4-(2-methacryloyloxy) ethyl XVU carbonylaminophenyl) phenyl phosphineoxide (BUPPPO), which can be a good candidates for UV curable coating applications, were synthesized by reacting either a phosphorous containing diisocyanate, bis(4-isocyanatophenyl)phenyl phosphine oxide (BIPPO) or a phosphorous-containing diacid chloride, bis(4-chloroformyl phenyl)phenyl phosphineoxide (BCPPPO) with hydroxethyl methacrylate (HEMA). The content of the new cross-linking agents in the UV cured polymeric films varied between 10 and 30% by weight. Mechanical, physical and thermal characterizations of the UV cured films were investigated. An increase in cross- linking agent content caused an increase in mechanical properties. Films, containing BUPPPO had higher tensile strength values compared to the films containing BEPPPO. Thermogravimetric analysis of phosphorous containing cross- linking agents revealed that incorporating phosphorous into the structure resulted in a high char yield up to 24.5 % at 600 °C. Water absorbtion values of UV cured films diiffered by the amount and the type of the cross-linking agent. In the fourth and last application, four new ester based UV-curable crossiinking agents, namely 2,2-Bis(4-p-ethoxy acrylate phenyl) propane (HEPAAC), 2,2-Bis(4- p-ethoxyacrylate phenyl) 6Fpropane (HEPFAAC), 2,2-Bis(4-p-ethoxyacrylate, 3,5 dibromo phenyl) propane (TBHEPAAC), and 5-tertiarybutyl-1,3 bis(4-ethoxyacrylate phenyl) benzoyl benzene (TBHEPBAC), which can be a good candidates for UV curable coating application, were synthesized by reacting acryloyl chloride with four different diols. Additionally, four urethane methacrylate based UV-curable crossiinking agents namely 2,2-Bis(4-p-ethoxyurethane ethyl methacrylate phenyl) propane (HEPAIEM), 2,2-Bis(4-p-ethoxy urethane ethyl methacrylate phenyl) 6Fpropane (HEPFAIEM), 2,2-Bis(4-p-ethoxy urethane ethyl methacrylate phenyl) propane (TBHEPAIEM) and 5-tertiarybutyl-1,3bis(4-ethoxy urethane ethyl methacrylate phenyl)benzoyl benzene(TBHEPBIEM), which can be good candidates for UV curable coating applications, were synthesized by reacting IEM with four different diols. Introducing 10 % of new type of difunctional monomers into the UV formulations caused changes in mechanical, physical and thermal properties. For ester containing cross-linking agents, there were an increase in mechanical properties for HEPAAC and HEPFAAC while a decrease in mechanical strength was noted for TBHEPAAC and TBHEPBAC when compared with diethylene glycol diacrylate (DEGDA). Thermogravimetric analysis also showed different behaviours for different types of difunctional monomers. There was an increase in char yield % for all synthesized monomers. For the HEPFAAC and TBHEPAAC increase in char yield was higher due to the presence of F and Br in the structures. Water absorption values of UV cured films were also affected with the type of the cross-linking agents. Presence of the new difunctional monomers lowered the water absorption values of the films.
Açıklama
Tez (Doktora)--İTÜ Fen Bil. Enst., 1999
Anahtar kelimeler
Fosfor, Kaplama, Karakterizasyon, Morötesi ışınlar, Sertleştirme, Phosphorus, Coating, Characterization, Ultraviolet rays, Hardening
Alıntı