Novel approaches for protection of light metals under various wear conditions via micro arc oxidation process

Abstract

Light metals such as magnesium, aluminium and titanium have recently developed great attention for automotive, aerospace, transportation and many other industries. Their low densities make them more favourable than heavier steel and cast iron alloys. In particular, they offer weight reduction and cost-efficient performance and therefore, they bring a subsequent revolutionary change in the design and manufacturing of metallic components. Despite their beneficial specific strength, light metals mostly exhibit low hardness and insufficient wear resistance. Although they pose a native oxide protective layer on their surface after exposure to air, this layer only provides minimal protection to wear- and corrosion-related damages. Thus, surface engineering technologies become necessary to satisfy the specific properties and long service life of fabricated engineering components. Compared to other surface modification processes, micro arc oxidation (MAO) is distinguished by providing a thick, hard and well-adhered oxide coating on the magnesium, aluminium and titanium alloys without jeopardizing the mechanical properties of the substrate because of negligible heat input. Moreover, the MAO technique has advantages like processing materials with complex geometries, no need for extensive preparations of the surface of the substrate and applying in environmentally friendly electrolytes. In the scope of these drawbacks of light metallic alloys, wear performance was aimed to be enhanced against various service conditions such as at high loads, in a corrosive environment, at high temperatures, etc. In the first chapter of the thesis, a study was initiated to extend the usage of magnesium alloys, especially in corrosion and wear-related engineering applications, by coating their surfaces via MAO. Considering the individual influence of phosphate- and aluminate-based electrolytes on the corrosion and wear performances of the synthesized MAO coatings, AZ91 magnesium alloy has been subjected to MAO in aluminate-based reference electrolyte with and without additions of Na3PO4 at concentrations of 5 and 10 g/l. Unlike dry sliding conditions, MAO coatings synthesized in the aluminate-based reference electrolyte did not provide reasonable protection of AZ91 magnesium alloy against wear in corrosive media (0.9 wt% NaCl solution). This study revealed that the addition of 5 g/l Na3PO4 into this reference electrolyte was sufficient for enhanced resistance of MAO coating against chemical and mechanical degradations (i.e. corrosion-wear) without altering its features in terms of surface roughness and thickness. In the second chapter of the thesis, a study has been initiated to increase the success of MAO coatings fabricated on aluminium alloys against degradation under sliding contact conditions at high temperatures. For this purpose, the 7075 Al alloy has been micro-arc oxidised in an aluminate-based electrolyte with or without the adding monoclinic zirconia (ZrO2) particles. Microstructural analyses revealed that the coating synthesised in a ZrO2-added electrolyte consisted of a ZrO2 particles participated alumina (Al2O3) based outer layer and a monolithic Al2O3-based inner layer, which exhibited similar features with that of the synthesised in the ZrO2-free aluminate-based electrolyte. Moreover, the coating fabricated in the ZrO2-added electrolyte exhibited enhanced wear resistance during the dry sliding wear tests conducted at room temperature and had higher durability during the tests done at 300 ℃. Since the examined coatings were worn by the fatigue wear mechanism, their durability during high temperature wear tests was analysed using the conventional stress-based fatigue approach. From the derived equations, the maximum contact pressures at which coatings can endure 106 contact cycles at 300 ℃ were estimated as 851 and 331 MPa for the coatings fabricated in the ZrO2-added and ZrO2-free aluminate-based electrolytes, respectively. In the third chapter of the thesis, the influence of Al2O3 and ZrO2 incorporation on the structural properties and wear resistance of titania (TiO2) based MAO coatings fabricated on Ti6Al4V alloy was studied. For this purpose, MAO was employed in a silicate-based electrolyte with and without additions of Al2O3 and ZrO2 particles. The structural properties were determined via X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron (XPS) spectroscopy analysis and an energy dispersive spectrometer (EDS) equipped scanning electron microscope (SEM). Furthermore, thermochemical simulations were made by using FactSage 7.3. Mechanical properties of the MAO coatings were determined by hardness measurements and dry sliding reciprocating wear tests. Structural examinations revealed that the MAO coatings fabricated in Al2O3 and ZrO2 added electrolytes comprised of these oxides and their complex forms (Al2TiO5 and ZrTiO4, respectively) along with TiO2 and amorphous silica (SiO2). Although incorporations of Al2O3 and ZrO2 did not remarkably improve the hardness of the MAO coatings, the highest wear resistance was obtained from the one formed in the ZrO2 added electrolyte. On the other hand, the MAO coating fabricated in the Al2O3 added electrolyte exhibited lower wear resistance than that fabricated in the particle-free silicate-based electrolyte. In the fourth chapter of the thesis, the structural features, biocompatibility, and mechanical performance of a TiO2 layer with incorporated ZrO2 formed by micro arc oxidation on commercially pure titanium have been examined. In comparison to the ZrO2-free TiO2 layer, the ZrO2-incorporated oxide layer was dense and contained ZrTiO4 as a new oxide as well as ZrO2 particles. Associated changes in the microstructure enhanced the mechanical durability of the TiO2 layer. Owing to the incorporation of identical biocompatible compounds and almost similar surface roughness, no remarkable difference in bioactivities of the ZrO2-free and ZrO2-incorporated oxide layers was detected after simulated body fluid tests. In the fifth chapter of the thesis, a work was initiated to examine the role of counterface materials on the tribological behaviour of Mg alloys subjected to the MAO process and focus on reducing the sliding coefficient of friction (COF) values of MAO treated surfaces. Surfaces of AZ31 grade Mg alloy were subjected to an MAO treatment in a sodium metasilicate and potassium hydroxide containing electrolyte. Unlubricated sliding wear tests were conducted using counterfaces made of nitride-based (N-based), TiN, TiCN, CrN, and hydrogenated diamond-like carbon (HDLC) coated as well as uncoated SAE 52100 grade bearing steel balls. MgO based coatings formed on the surfaces of samples during the MAO process increased the wear resistance of AZ31, regardless of the type of counterface material used. Sliding the MAO treated surfaces against counterfaces made of uncoated steel and N-based coatings yielded high COF values of 0.6–0.8 that exceeded those of the uncoated AZ31 against the same counterfaces. During dry sliding of the H-DLC counterface on the MgO coating, smooth and stable friction curves with a low steady-state COF value of 0.13 were recorded. Therefore, a significant drawback of MAO treatment that gives rise to surfaces with high COF could be addressed by running them against H-DLC coated counterfaces, a method that could be applied to the development of lightweight tribological components that are both sliding wear-resistant and have low COF. In the sixth chapter of the thesis, the wear and corrosion performances of AZ91D magnesium alloy have been examined after MgO- and Al2O3-based coatings fabricated. While the MAO process was applied to generate a magnesia layer, cold spraying (CS) and MAO processes were combined to obtain a novel alumina layer. CS was conducted to cover the substrate by depositing an aluminium layer (monolithic or composite). Afterwards, application of the MAO process produced an alumina layer on the deposited aluminium layer (monolithic or composite), forming a multilayered coating on the examined magnesium alloy. The experiments revealed that the alumina layer formed on the alumina reinforced aluminium matrix composite layer ensured superior protection for AZ91D alloy against mechanical and chemical degradations compared to the magnesia layer. In brief, within the scope of the thesis, it has been shown that MAO coatings can be modified especially for wear-related applications to work efficiently at high temperatures, at high contact pressures, in corrosive environments and even in environments with biological fluids. Generally, the primary method in improving the properties of MAO coatings is to generate a composite oxide coating that forms on the base metal substrate by various ions or particles as the additives introduced into the electrolyte. Our studies have shown that when the MAO process is combined with another surface modification process, it can produce only oxides with better properties without forming its oxides of the base metal, which exhibits low hardness and wear resistance. With the combination of CS and MAO methods, magnesium alloys widely used today have gained a much higher wear resistance than the magnesium alloys coated by the MAO process. These coating methods, which are applied at low temperatures, also do not alter the microstructure and mechanical properties of the magnesium alloys having a low melting temperature. However, the general feature of MAO coatings is their high COF values. Therefore, within the scope of the thesis, it has been revealed that it is beneficial to modify contact surface to be used in applications where a low friction coefficient is required, and thus, H-DLC coating was applied on the steel balls, which were the counterfaces of MAO coating. In future works, it is planned to reduce the COF of MAO coatings to improve the wear properties of MAO coatings by adding lubricant additives into the electrolyte.

Günümüzde magnezyum, alüminyum ve titanyum gibi hafif metaller otomotiv, havacılık, ulaşım ve diğer birçok endüstri için alternatif bir malzeme grubu olmuşlardır. Düşük özgül yoğunluğa sahip olmaları, bu metal ve alaşımlarını daha ağır mühendislik malzemeleri olan çelik ve dökme demir alaşımlarına göre daha avantajlı kılar. Özellikle, araçların ve taşıtların ağırlıklarının azaltılmasında önemli rol alırlar. Bu olumlu özelliklerine rağmen, hafif metaller çoğunlukla düşük sertlik ve yetersiz aşınma direnci sergiler. Her ne kadar havaya maruz kaldıktan sonra yüzeylerinde doğal oksit koruyucu tabaka oluştursalar da bu ince oksit tabaka aşınma ve korozyonla ilgili hasarlara karşı çok sınırlı koruma sağlar. Bundan dolayı, hafif metallik alaşımların yüzey özelliklerinin iyileştirilmesi yaygın kullanımlarını sağlaması yönünden önemlidir. Diğer yüzey modifikasyon işlemleriyle karşılaştırıldığında, mikro ark oksidasyon (MAO) yöntemi, altlık malzemesinin sıcaklığının oda sıcaklığı dolaylarında kalmasını sağlayarak mekanik özelliklerine zarar vermeden magnezyum, alüminyum ve titanyum alaşımları üzerinde kalın, sert ve kuvvetli bir şekilde bağlanmış bir oksit kaplama sağlaması ile ön plana çıkar. Dahası, MAO tekniği, karmaşık geometrilere sahip malzemelerin kaplanması, altlık yüzeyinin kapsamlı bir şekilde hazırlanmasına gerek olmaması ve çevreye zararı olmayan elektrolitlerde uygulanması gibi avantajlara sahiptir. Bu çalışma kapsamında, hafif metal alaşımlarının yüksek yükler altında, korozif ortamda ve yüksek sıcaklıklara maruz kalma gibi çeşitli zorlu hizmet koşullarına karşı aşınma performansının artırılması amaçlanmıştır. Tez kapsamında yürütülen deneysel çalışmaların ilk bölümünde, magnezyum alaşımlarının yüzeylerini MAO yöntemi ile kaplayarak özellikle korozyon ve aşınma ile ilgili mühendislik uygulamalarında kullanımlarını yaygınlaştırmak amacıyla bir çalışma başlatılmıştır. AZ91 magnezyum alaşımının korozyon ve aşınma direncinin arttırılması amacıyla bu alaşım alüminat esaslı referans elektrolit içinde ve 5 ile 10 g/l sodyum fosfat (Na3PO4) katkılı alüminat esaslı elektrolitler içinde MAO işlemine tabi tutulmuştur. Kuru kayma koşullarının aksine, alüminat esaslı referans elektrolit içinde sentezlenen MAO kaplaması, AZ91 magnezyum alaşımını ağırlıkça %0,9 NaCl içeren çözelti bulunan korozif test ortamında aşınmaya karşı iyi bir şekilde koruyamamıştır. Bu çalışma sonucunda, bu referans elektrolite olarak belirlenen alüminat esaslı elektrolite 5 g/l Na3PO4 eklenmesinin, MAO kaplamanın yüzey pürüzlülüğü ve kalınlığı açısından özelliklerini değiştirmeden kimyasal ve mekanik bozulmalara (yani tribokorozyona) karşı arttırılmış direnci için yeterli olduğunu ortaya koyulmuştur. Tez kapsamında yürütülen deneysel çalışmaların ikinci bölümünde, alüminyum esaslı alaşımlar üzerinde sentezlenen MAO kaplamaların yüksek sıcaklıklarda aşınma koşullarına karşı direncini artırmak amacıyla bir çalışma başlatılmıştır. Bu amaçla, 7075 alüminyum alaşımı, monoklinik zirkonya (ZrO2) partikülleri eklenmiş ve eklenmemiş alüminat esaslı referans elektrolit içinde mikro ark oksidasyon işlemine tabi tutulmuştur. Mikroyapısal analizler, ZrO2 katkılı referans elektrolitte sentezlenen kaplamanın, ZrO2 partikülleri içeren alümina (Al2O3) esaslı üst katman ve ZrO2 içermeyen alüminat esaslı elektrolitte sentezlenen numunelere benzer özellikler sergileyen monolitik Al2O3 esaslı bir alt katmandan oluştuğunu ortaya çıkarmıştır. Ayrıca, ZrO2 eklenmiş elektrolitte üretilen kaplamanın, oda sıcaklığında gerçekleştirilen aşınma testleri sonucunda iyi aşınma direnci sergilediği belirlenmiş ve aynı zamanda 300 °C'de yapılan testlerde de referans elektrolitte kaplanmış numunelere göre daha yüksek aşınma direnci göstermiştir. İncelenen kaplamalar yorulmalı aşınma mekanizması ile zarar gördüğünden, yüksek sıcaklık aşınma testleri sırasındaki aşınma dirençleri, geleneksel gerilmeye dayalı yorulma yaklaşımı kullanılarak analiz edilmiştir. Bu analiz sonucu elde edilen denklemlerden, kaplamaların 300 ℃'de 106 çevrim sayısında kadar dayanabildiği maksimum kontak basınçları, sırasıyla, ZrO2 eklenmiş ve ZrO2 eklenmemiş alüminat esaslı elektrolitlerde işleme tabi tutulan kaplamalar için 851 ve 331 MPa olarak tahmin edilmiştir. Tez kapsamında yürütülen deneysel çalışmaların üçüncü bölümünde, Ti6Al4V titanyum alaşımı üzerinde üretilen Al2O3 ve ZrO2 katkılı titanya (TiO2) esaslı MAO kaplamaların yapısal özellikleri ve aşınma performansları incelenmiştir. Bu amaçla silikat esaslı referans ve Al2O3 ile ZrO2 partikülleri eklenmiş silikat esaslı elektrolitler içinde MAO işlemi uygulanmıştır. Yapısal incelemeler sonucunda, Al2O3 ve ZrO2 katkılı elektrolit içinde sentezlenen MAO kaplamalarının, ortak olarak TiO2 ve amorf silika (SiO2) içerdiği, elektrolite Al2O3 ilavesinin bir kompleks oksit olan Al2TiO5 oluşumuna sebep olurken ZrO2 ilavesi ise MAO kaplama içinde kompleks ZrTiO4 fazının oluşmasını sağlamıştır. Elektrolit içine Al2O3 ve ZrO2'nin eklenmesi, MAO kaplamalarının sertliğini dikkate değer ölçüde iyileştirmese de en yüksek aşınma direnci ZrO2 eklenen elektrolitte sentezlenen kaplamada elde edilmiştir. Öte yandan, Al2O3 eklenmiş elektrolit içinde sentezlenen MAO kaplaması, partikül içermeyen silikat esaslı elektrolit içinde sentezlenen kaplamadan daha düşük aşınma direnci sergilemiştir. Tez kapsamında yürütülen deneysel çalışmaların dördüncü bölümünde, ticari saflıkta saf titanyum üzerinde ZrO2 partikülleri eklenmiş bir elektrolit içinde MAO yöntemiyle ile oluşturulan bir TiO2 tabakasının yapısal özellikleri, biyouyumluluğu ve mekanik özellikleri incelenmiştir. ZrO2 partikülleri içermeyen TiO2 tabakasına kıyasla, ZrO2 ile katkılandırılmış oksit tabakası daha az poroziteli bir yapıya sahip olmuştur ve mikroyapısında ZrO2 partikülleri ile birlikte ZrTiO4 fazının da oluştuğu gözlenmiştir. Mikroyapıda gözlemlenen az poroziteli ve ZrTiO4 içeren yapı, var olan TiO2 tabakasının mekanik dayanıklılığını artırmıştır. Her iki kaplamada da özdeş biyouyumlu bileşiklerin varlığı ve benzer yüzey pürüzlülüklerinden dolayı, yapay vücut sıvısı içinde gerçekleştirilen biyoaktivite testleri sonucunda ZrO2 içermeyen ve ZrO2 içeren oksit tabakalarının biyoaktivitelerinde kayda değer bir fark tespit edilememiştir. Tez kapsamında yürütülen deneysel çalışmaların beşinci bölümünde, MAO işlemine tabi tutulan magnezyum alaşımının tribolojik davranışında karşıt yüzey malzemelerinin rolünü incelemek ve MAO işlemi ile kaplanmış yüzeylerin sürtünme katsayısı (COF) değerlerini düşürmeye yönelik bir çalışma başlatılmıştır. Kuru ortamda yapılan aşınma testleri, nitrür esaslı (N esaslı) TiN, TiCN, CrN ve hidrojenize elmas benzeri karbon (H-DLC) kaplamalı ve işlemsiz SAE 52100 kalite rulman çeliği bilyelerinden yapılmış karşıt yüzeyler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. MAO işlemi sırasında numunelerin yüzeylerinde oluşan MgO esaslı kaplamalar, kullanılan karşıt yüzey kaplamaları ne olursa olsun AZ31 magnezyum alaşımının aşınma direncini artırmıştır. MAO işlemi ile kaplanmış yüzeyleri, kaplamasız çelik ve N esaslı kaplamalara sahip karşıt yüzeylerle aşınma testine maruz bırakmak 0,6 ile 0,8 değerlerinde sürtünme katsayısı elde edilmesine sebep olmuştur. Ancak MgO ile kaplanmış AZ91 üzerinde H-DLC karşıt malzemesinin kuru ortam aşınma testi sırasında, 0,13 değerinde görece çok daha düşük bir sürtünme katsayısı değerine ulaşılmış ve aynı değerde kararlı bir sürtünme katsayısı eğrisi elde edilmiştir. Bu sonuçlarla, MAO işlemi sonucunda elde edilen kaplamaların kuru ortam aşınmalarında gözlenen yüksek sürtünme katsayısı değerlerini düşürmek amacıyla H-DLC kaplı karşıt yüzeylerin tribo çift olarak kullanılmasının başarılı sonuçlar verebileceği gösterilmiştir. Tez kapsamında yürütülen deneysel çalışmaların beşinci bölümünde, AZ91D magnezyum alaşımının aşınma ve korozyon performansları, MgO ve Al2O3 esaslı kaplamalar elde edildikten sonra karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. MgO esaslı bir oksit tabakası oluşturmak amacıyla direkt magnezyum alaşımı üzerine MAO işlemi uygulanırken, Al2O3 tabakası elde etmek amacıyla önce soğuk püskürtme uygulanmış ve ardından MAO işlemi gerçekleştirilmiştir. Soğuk püskürtme işlemi ile altlık AZ91D alaşımı üzerinde alüminyum esaslı (monolitik veya kompozit) bir tabaka oluşturulmuştur. Daha sonra, MAO işleminin uygulanması, magnezyum alaşımı üzerinde Al2O3 esaslı bir yüzeye sahip çok katmanlı bir kaplama oluşumunu sağlamıştır. Çalışma sonuçlarına göre, Al2O3 takviyeli alüminyum matriks kompozit tabaka üzerinde oluşan Al2O3 tabakasının, MgO tabakasına göre mekanik ve kimyasal bozunmalara karşı AZ91D alaşımı için üstün koruma sağladığını ortaya koymuştur. Sonuç olarak, bu tez kapsamında üretilen MAO tabakalarının özellikle aşınma çalışmalarına yönelik olarak modifiye edilebileceğini ve yüksek sıcaklıklarda, yüksek kontak basınçlarında, korozif ortamlarda ve hatta biyolojik sıvıların bulunduğu ortamlarda bile yüksek aşınma direnci gösterebilecekleri ortaya konmuştur. Geleneksel olarak MAO tabakalarının özelliklerinin geliştirilmesinde ön plana çıkan yöntem elektrolit içerisine yapılacak iyonik ve partikül formunda katkılar ile oluşan altlık metali üzerinde büyüyen kompozit bir oksit kaplama oluşturulmasıdır. Tez kapsamında yapılan çalışmalar göstermiştir ki MAO prosesi başka bir yüzey kaplama prosesi ile birleştirildiği takdirde altlık metalinin kendi oksitleri oluşmadan sadece daha iyi özelliklere sahip oksitlerin oluşması sağlanabilmiştir. Bu şekilde kombine edilen CS ve MAO yöntemleri ile birlikte günümüzde kullanımı yaygınlaşan magnezyum alaşımlarının sadece MAO yöntemi uygulanmasına göre çok daha fazla bir aşınma direnci kazanması sağlanmıştır. Düşük sıcaklıklarda uygulanan bu kaplama yöntemleri aynı zamanda düşük ergime sıcaklığına sahip magnezyum alaşımının mikroyapısını ve mekanik özellikleri bozmamaktadır. Ancak MAO kaplamaların genel özelliği sürtünme katsayılarının yüksek olmasıdır. Ondan dolayı tez kapsamında MAO kaplamaların düşük sürtünme katsayısı gereken uygulamalarda kullanılabilmesi için karşıt yüzeyinde özelliklerinin değiştirilmesinin yararlı olduğu düşünülmüş ve böyle karşıt yüzey olan çelik bilya üzerine H-DLC kaplama uygulanmıştır. İleriki çalışmalarda MAO kaplamaların sürtünme katsayılarının düşürülmesi elektrolit içerisine yağlayıcı özelliği olan katkılar eklenerek MAO kaplamaların aşınma özelliklerinin geliştirilmesi planlanmaktadır.