Hekzadeka sübstitüe ftalosiyaninlerin x-ışını kristallografisi ve nmr spektroskopisi ile yapısal özelliklerinin incelenmesi
Hekzadeka sübstitüe ftalosiyaninlerin x-ışını kristallografisi ve nmr spektroskopisi ile yapısal özelliklerinin incelenmesi
dc.contributor.advisor | Koçak, Makbule | tr_TR |
dc.contributor.author | Atsay, Armağan | tr_TR |
dc.contributor.authorID | 421024 | tr_TR |
dc.contributor.department | Kimya | tr_TR |
dc.contributor.department | Chemistry | en_US |
dc.date | 2015 | tr_TR |
dc.date.accessioned | 2018-07-10T11:38:08Z | |
dc.date.available | 2018-07-10T11:38:08Z | |
dc.date.issued | 2015 | tr_TR |
dc.description | Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015 | tr_TR |
dc.description | Thesis (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015 | en_US |
dc.description.abstract | Tetrapirol türevleri olan porfirinler, porfirazinler ve ftalosiyaninler son yıllarda hem temel bilim, hem de uygulamalı çalışmalar için üzerinde yoğun bir şekilde araştırmalar yapılan konulardan birini oluşturmaktadır. Tamamen sentetik bileşikler olan ftalosiyaninler sahip oldukları mavi veya yeşil renkleri dolayısıyla pigment ve boyar madde olarak kullanım alanı yanında enerji dönüşümü, optik veri depolanma, gaz sensör, sıvı kristal ve tümörlere karşı fotodinamik terapi uygulamaları gibi pek çok kullanım alanları vardır. Sübstitüe olmamış 18-π elektron sistemine sahip aromatik ftalosiyanin molekülünün çözünürlüğü çok düşüktür ve herhangi bir organik çözücüde çözünürlüğe sahip değildir. Periferal veya nonperiferal konumlardan sübstitüe edilerek ftalosiyaninler çözünür hale getirilebilirler. Ftalosiyanin makrohalkası tamamen sübstitüe edildiğinde sekiz periferal ve sekiz nonperiferal toplam 16 konumdan sübstitüe edilebilir. Literatürde hekzadeka sübstitüe ftalosiyaninler üzerine yapılan çalışmalara tetra ve okta sübstitüe türevlerine göre daha az rastlanmaktadır. Bu anlamda bu tip ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve yapısal özelliklerinin incelenmesi önemlidir. Günümüzde ftalosiyaninlerin uygulama alanlarından biri Fotodinamik Terapide (PDT) fotoalgılayıcı ajan olarak kullanımlarıdır. Ftalosiyaninler ikinci nesil PDT ajanları olarak bu alanda yerini almıştır. PDT uygulamasında kullanılacak bileşiğin suda çözünür olması ve yüksek singlet oksijen üretimi kuantum verimine sahip olması istenmektedir. Suda çözünürlük ftalosiyanin makrohalkasını katyonik, anyonik veya iyonik olmayan gruplar ile sübstitüe ederek sağlanabilir. Ftalosiyaninlerin sudaki çözeltilerinde agregasyon eğilimlerinin yüksek olması, singlet oksijen quantum verimlerini düşürdüğü için istenmeyen bir durumdur. Bu açıdan hekzadeka sübstitüe ftalosiyaninlerde sterik olarak halkanın etrafı kalabalık olduğundan agregasyon eğilimlerinin düşük olması beklenmektedir. Bu çalışmada nonperiferal konumlarda alkoksi grupları ve peripheral konumlarda kuaternize edilebilir 3-(diethylamino)phenoxy grupları içeren hekzadeka sübstitüe metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin sentezlenmiştir. Sonraki aşamada sentezlenen ftalosiyanin komplekslerindeki dietilamino grupları kuaternize edilerek PDT ajanı olarak uygulama potansiyeli olan suda çözünür amfifilik karaktere sahip ftalosiyanin türevleri elde edilmiştir. Hedeflenen ftalosiyanin kompleklerinin eldesi için gerekli olan ftalonitril türevlerinin sentezi üç basamakta gerçekleştirilmiştir. İlk basamakta 2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4,benzokinon bileşiği 4,5-dikloro-3,6-dihidroksiftalonitrile indirgenmiştir. Ardından -OH grubu alkil iyodürler (n-iyodohekzan, n-iyodobütan ve iyodoetan) ile alkillenerek 4,5-dikloro-3,6-dialkoksiftalonitril bileşikleri elde edilmiştir. Son adımda ise 4,5-dikloro-3,6-dialkoksiftalonitril bileşiğindeki bir tane veya iki tane klor grubunun 3-(dietilamino)fenol bileşiğinin -OH fonksiyonu ile nükleofilik aromatik yerdeğiştirme reaksiyonundan hedeflenen bileşikler elde edilmiştir. Reaksiyon oda sıcaklığında gerçekleştirildiğinde klor gruplarından sadece birinin yerdeğiştirdiği ürünler 6 ve 7 bileşikleri, 110 oC de gerçekleştirildiğinde ise ana ürün olarak iki tane klor grubununda yer değiştirdiği ürünler 8, 9 ve 10 ftalonitril türevleri elde edilmiştir. Elde edilen ftalonitril bileşiklerinin yapıları FT-IR, EI-MS, MALDI-TOF MS, 1H ve 13C NMR spektroskopik metodları ile karakterize edilmiştir. 8 ve 9 bileşiklerinin yapıları ayrıca tek Kristal X-Işını kırınımı ile de aydınlatılmıştır. 6, 7, 8 ve 10 ftalonitril bileşiklerinin ftalosiyanin türevlerinin sentezi n-pentanol içerisinde katalitik miktarda DBU ve çinko asetat varlığında mikrodalga ile ısıtılarak gerçekleştirilmiştir. 9H2 ftalosiyanin türevinin sentezi ise Linstead metodu ile gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonda çözücü olarak n-pentanol kullanıldığında nonperiferal konumlarındaki bütoksi gruplarının reaksiyon ortamındaki lityum-pentoksit ile transeterifikasyonundan n-pentoksi veya n-bütoksi içeren ftalosiyanin bileşiklerinin karışımı olarak elde edildiği belirlenmiştir. Elde edilen ürünler karışımı normal kromotoğrafik yöntemlerle ayrılamadığından bu reaksiyonda çözücü olarak n-bütanol kullanılmıştır. Önce n-bütanol içerisinde lityum metali ile 9 bileşiğinin siklotetramerizasyonu gerçekleştirilmiştir, ardından asetik asit ile lityum metali çıkarılarak 9H2 bileşiği elde edilmiştir. 9Zn, 9Ni, 9Co, 9Cu, 9Mn ve 9Mg metalli ftalosiyanin türevleri 9H2 bileşiğinin DMF içerisinde ilgili metal tuzları (Zn(OAc)2, NiCl2, CoCl2, CuCl2, MnCl2 and MgCl2) ile kaynatılması ile elde edilmişlerdir. 9H2, 9Zn, 9Ni ve 10Zn bileşiklerinin metil iyodür ile kuaternizasyonu sonucu oktakatyonik suda çözünür türevleri 9H2Q, 9ZnQ, 9NiQ ve 10ZnQ bileşikleri elde edilmiştir. Bu bileşikler periferal konumdaki sekiz tane katyonik kuaternize amonyum grubu ve nonperiferal konumlarda n-hekziloksi veya n-butoksi gibi alkoksi grupları içerdiğinden amfifilik karaktere sahiptirler. Bu çalışmada sentezlenen ftalosiyanin kompleksleri tamamen sübstitüe olduğundan farklı polaritedeki birçok organik çözücüde çözünürlükleri oldukça yüksektir. Sentezlenmiş olan tüm ftalosiyanin kompleksleri FT-IR, UV-Vis, MALDI-TOF, 1H and 13C NMR spectroskopik yöntemlerle karakterize edilmişlerdir. MALDI-TOF kütle spektrumlarından ftalosiyanin bileşiklerine ait moleküler iyon pikleri gözlenmiştir. Bu çalışmadaki metalli ftalosiyaninlerin mangan ftalosiyanin kompleksi hariç diğerlerinin kloroform çözeltilerinde UV-Vis spektrumlarında Q bandı 740 nm civarında gözlenmiştir. 9Mn kompleksinde ise Q bandı 823 nmde gözlenmiştir. 9H2 bileşiğinde sübstitüsyon deseninden dolayı Q bandında bir yarılma gözlenmemiş olup, 765 nmdeki maksimum absorbansa eşlik eden 740 nmde bir omuz gözlenmiştir. Sentezlenen bütün çinko ftalosiyanin kompleksleri 6Zn, 7Zn, 8Zn, 9Zn, 10Zn ve 9Mg ftalosiyanin kompleksi çözelti halinde yüksek proton ilgisi göstermiştir. Bu bileşiklerin mezo konumlarındaki azot atomlarının protonlanması ile UV-Vis spektrumlarında Q bandından daha kırmızı bölgede ayrıca bir absorbans daha gözlenmiştir. Benzer davranış diğer metal komplekslerinde (9Ni, 9Cu, 9Co, 9Mn) gözlenmemiştir. Koordine olan metalin ftalosiyanin halkasının protona karşı olan ilgisine etkisini incelemek amacıyla hesaplamalı kimya yöntemleriyle sübstituentsiz bakır(II), çinko(II), nikel(II) ve mağnezyum(II) ftalosiyanin kompleksleri modellenerek termodinamik hesaplar yapılmıştır. Teorik hesapların sonucunda elde edilen veriler çinko(II) ve mağnezyum(II) ftalosiyanin için halkanın protonlanması istemli iken bakır(II) ve nikel(II) komplekslerinde istemsiz olduğunu göstermiştir. Bu durum deneysel olarak UV-Vis spektrumlarında gözlenen davranışın teorik olarak elde edilen sonuçlarla uyumlu olduğunu göstermiştir. İzomer karışımı olarak elde edilen 6Zn ve 7Zn komplekslerinin NMR spektrumları sübstitüsyon açısından simetrik olan 9Zn ve 10Zn türevlerine göre daha karışıktır. Metalsiz ftalosiyaninlerde halka içindeki N-H protonları genelde TMS e göre daha yüksek alanda yani eksi ppm bölgesinde yayvan olarak gözlenir. 9H2 metalsiz ftalosiyanin bileşiğindeki halka içi N-H protonları yapı tüm konumlardan sübstitüe olduğu için ftalosiyanin halkasının aromatikliğinin azalmasından 0,4 ppm de gözlenmiştir. Bu maddelerin 13C NMR spektrumlarına bakıldığında 9Zn ve 9Mg kompleksleri birbirine çok benzerken 9Ni ve 9H2 türevlerinde özellikle halka üzerindeki karbon atomlarının kimyasal kaymalarında farklılık olduğu görülmektedir. Paramanyetik metal içeren 9Co kompleksinin simetrik yapıda olması, düşük agregasyon eğiliminin olması, paramanyetik merkezin anizotropiye sahip olması ve paramanyetik merkezin elektron durulma süresinin kısa olması (10-11 s) bu kompleksi yüksek çözünürlük NMR araştırmalarının yapılabilirliği açısından uygun kılmaktadır. 9Co kompleksinin 1H NMR spektrumunda bütün protonlar gözlenmiştir, 13C NMR spektrumunda ise paramanyetik merkeze en yakın olan karbon atomu hariç yapıdaki diğer bütün karbon sinyalleri gözlenmiştir. 9Co bileşiğinde yapıdaki bütün protonlar pozitif paramanyetik kimyasal kayma gösterirken 13C NMR spektrumunda halka içi karbon atomları negatif paramanyetik kimyasal kayma göstermiştir. Yapıdaki bütün protonlar sübstitüentler üzerinde bulunmaktadır ve paramanyetik merkeze en yakın proton kobalt atomuna göre yedi bağ uzaklığında bulunmaktadır. Bu yüzden proton NMR spektrumunda gözlenen paramanyetik kimyasal kaymalar temelde dipolar etkileşimlerden ileri geldiği yani pseudokontakt kayma oldukları söylenebilir. Ancak karbon NMR da ise özellikle halka üzerinde bulunan karbon atomları için paramanyetik kimyasal kaymalarda her iki mekanizmanın (dipolar etkileşimler ve Fermi-kontakt etkileşimler) katkısı bulunmaktadır. 9Co kompleksinin CDCl3 içerisindeki NMR çözeltisine piridin damlatıldığında proton NMR spektrumunda gözlenen sinyallerinin dimanyetik türevindeki kimyasal kayma değerlerine doğru gittiği gözlenmiştir. Bu durum merkez kobalt atomuna piridin ile etkileştiğini ve spin yoğunluğunun piridin üzerine dağılarak merkezin anizotropisinin düştüğünü göstermektedir. Çözeltiye piridin ilavesi ile aynı zamanda paramanyetik moleküle ait sinyallerin yanında ikinci bir tür olarak diamanyetik bir maddeye ait başka bir grup NMR sinyallerininde oluştuğu gözlenmiştir. Bu çözelti aerobik şartlarda yaklaşık iki hafta bekletildiğinde paramanyetik bileşiklere ait sinyallerin tamamen kaybolduğu ve ortamda diamanyetik türlere ait sinyallerin oluştuğu görülmüştür. Bu durum bazik ortamda kompleksteki kobalt merkezinin kimyasal olarak kobalt(II) den kobalt(III) e yükseltgendiğine işaret etmektedir. Bu çalışmada sentezlenen kuaternize ftalosiyanin kompleksleri 9H2Q, 9ZnQ, 9NiQ ve 10ZnQ sudaki çözeltisinin UV-Vis spektrumunda DMSO ve DMF çözeltilerinde olduğu gibi keskin Q bandı göstermiştir. Bu durum kompleklerin sulu ortamda bile agregasyon eğilimlerinin düşük olduğunu göstermektedir. Suda çözünür ve düşük agregasyon eğilimlerinin olmaları bu maddeleri potansiyel PDT ajanı olarak uygulanabilirliği açısından avantajlı kılmaktadır. Bu anlamda özellikle çinko kompleksleri önem kazanmaktadır. 9ZnQ ve 10ZnQ komplekslerinin ışık ile uyarıldığında singlet oksijen ürettikleri kalitatif olarak belirlenmiştir. 9H2, 9Ni, 9Zn and 8Zn komplekslerinin yapıları tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle aydınlatılmıştır. Bütün yapıların kristallerinde birim hücreleri tirkilinik sistemde olup uzay gruplarıda P_1 dir. Sadece 9Zn kompleksi birim hücrede iki molekül içerirken diğerleri birim hücrede bir molekül içermektedir. Bir başka deyişle 9Zn kompleksinde asimetrik ünite molekülün kendisine tekabül ederken diğerlerinde molekülün yarısına takebül etmektedir. 8Zn kompleksinde merkez çinko atomuna eksenel konumlardan iki tane THF molekülü koordine olmuşken 9Zn kompleksinde ise eksenel konumdan bir tane piridin molekülü koordine olmuştur. 9Zn kompleksinde merkez çinko metali beşinci koordinasyon dolayısıyla ftalosiyanin halkasındaki sekiz azot atomunun oluşturduğu düzlemin 0,5 Å yukarısında olduğu görülürken 8Zn kompleksinde çinko aynı düzlem içerisinde bulunmaktadır. 9H2 ve 9Ni komplesleri benzer birim hücreye sahipken ftalosiyanin halkası etrafındaki sübstitüentlerin yönelimlerinin aynı olmadığı görülmüştür. Elde edilen ftalosiyanin kompleksleri tüm konumlardan sübstitüe olduğu için sübstitüentlerin düzlemsel ftalosiyanin yapısı üzerindeki sterik baskısı nedeni ile bu tür komplekslerde düzlemsellikten sapmaları beklenmektedir. Bu anlamda çözümlenmiş olan kristal yapılarının analizi yapıldığında sübstitüentlerin yönelimine göre ftalosiyanin halkası üzerindeki sekiz azot atomunun oluşturduğu düzleme göre benzo ünitelerinin 7-12 derece civarında bir açıyla burkulduğu veya eğildiği görülmüştür. Diğer önemli bir noktada kristal yapıdaki istiflenmeye bakıldığında ftalosiyanin merkezleri arasındaki en kısa π-π uzaklığı örneğin 9H2 bileşiği için 9,89 Å olduğu görülmektedir. Yani sübstitüentlerin makrohalka etrafında oluşturduğu sterik kalabalık dolayısıyla ftalosiyanin halkaları yakın etkileşime girememektedir. Burada gözlenen durum bu bileşiklerin çözelti halinde de agregasyon eğilimlerinin düşük olmasını açıklamaktadır. | tr_TR |
dc.description.abstract | Porphyrins, porphyrazines and phthalocyanines are a group of tetrapyrrole derivatives which are one of the class of compounds for intensive research on both basic and applied sciences in recent years. They have found applications as dyes and pigments due to their intense color. They are also used in energy conversion, optical data storage, gas sensor and liquid crystal application and photodynamic therapy against tumors. Unsubstituted phthalocyanine, 18-π electon aromatic system, has rigid planar structure and has low solubility in any solvent. To overcome this low solubility, phthalocyanines can be substituted from peripheral and non-peripheral positions such as alkyl and alkoxy groups. Overall phthalocyanine molecule can be fully substituted from sixteen positions. This type of substitution, hexadeca substituted phthalocyanines, are relatively less studied when compared to -tetra or -octa substituted counterparts; therefore, synthesis and studies of structural properties of hexadeca substituted phthalocyanine complexes are important. Today, one of the application areas of these phthalocyanines is photosensitizers in photodynamic therapy (PDT). They are considered as the second generation PDT agents. The compounds to be used in PDT should be water soluble and should have high singlet oxygen generation quantum yields. Water solubility can be achieved by substituting the macrocycle with cationic, anionic or noninonic groups. One of the disadvantages of a phthalocyanine PDT agent is aggregation tendency of these complexes in aqueous media. For this purpose, fully substituted phthalocyanines are expected to show low aggregation tendency due to sterical congestion around phthalocyanine macrocycle. In this work, synthesis of hexadeca substituted metal-free and metallo phthalocyanines carrying hydrophobic alkoxy groups on non-peripheral positions and quaternizable 3-(diethylamino)phenoxy hydrophilic groups on peripheral positions have been given. Their properties and structural features are investigated by spectroscopic methods. Quaternization of diethyl amino substituents yields water soluble derivatives of the complexes for potential PDT agents. The synthesis of phthalonitrile derivatives for target phthalocyanine complexes was achieved in three steps starting from 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone. In the first step, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone reduced to 4,5-dichloro-3,6-dihydroxyphthalonitrile, and then the subsequent alkylation of the OH groups with n-alkyl iodide (n-iodohexane, n-iodobutan and iodoetan) yielded 4,5-dichloro-3,6-dialkoxyphthalonitrile derivatives. In the last step, the displacement of one or two chloro groups of 4,5-dichloro-3,6-dialkoxyphthalonitrile with the OH function of 3-(diethylamino)phenol or 3-(dimethylamino)phenol by nucleophilic aromatic substitution reaction gave the desired phthalonitrile derivatives. When this reaction was carried out at room temperature, one of the chloro groups of 4,5-dichloro-3,6-dialkoxyphthalonitrile displaced with the OH function of 3-(diethylamino)phenol and compounds 6 and 7 were obtained. When the reaction was heated at 110 oC the main product was doubly displaced phthalontirile derivatives 8, 9 and 10. The structure of phthalonitrile compounds were characterized by FT-IR, EI-MS, MALDI-TOF MS, 1H and 13C NMR spectroscopic methods. Compounds 8 and 9 were also characterized by single crystal X-ray diffraction. The synthesis of zinc phthalocyanine derivatives of phthalonitrile compounds 6, 7, 8 and 10 has been achieved by microwave irradiation in n-pentanol in the presence of catalytic amount of DBU and zinc acetate as metal salt. The synthesis of 9H2 metal free phthalocyanine has been achieved by Linstead method starting with 9 phthalonitrile derivative in n-butanol and lithium metal followed by the demetallation of lithium with acetic acid. When this reaction is carried out in n-pentanol and lithium metal, in-situ generated lithium pentoxide gives transetherification reaction with the butoxy group on nonperipheral positions of the phthalocyanine, so the obtained phthalocyanine products are mixtures of compounds which carry butoxy or pentoxy groups on non-peripheral positions. Synthesis of metallo phthalocyanine derivatives 9Zn, 9Ni, 9Co, 9Cu, 9Mn and 9Mg have been achieved by refluxing metal-free derivative 9H2 in DMF with corresponding metal salts (Zn(OAc)2, NiCl2, CoCl2, CuCl2, MnCl2 and MgCl2). The diethylamino groups of 9H2, 9Zn, 9Ni and 10Zn have been quaternized with methyl iodide to give water-soluble octa-cationic derivatives 9H2Q, 9ZnQ, 9NiQ and 10ZnQ. Zinc derivatives are especially important for potential PDT agents. Due to high substitution the synthesized phthalocyanine complexes are very soluble in common organic solvents. All of the synthesized phthalocyanine complexes have been characterized by FT-IR, UV-Vis, MALDI-TOF, 1H and 13C NMR spectroscopic methods. In MALDI-TOF spectra, they showed corresponding molecular ion peaks for the phthalocyanine complexes. UV-Vis spectroscopy of the metallo phthalocyanine complexes in chloroform showed Q band absorption around 740 nm except manganese phthalocyanine which showed Q band at 823 nm. In the case of 9H2, metal-free phthalocyanine, the splitting of Q band absorption was not observed. The absorption maxima of 9H2 was observed at 765 nm with an accompanying shoulder at 740 nm. All of the synthesized zinc phthalocyanine complexes 6Zn, 7Zn, 8Zn, 9Zn, 10Zn and magnesium 9Mg have shown high proton affinity. In UV-Vis spectroscopy of chloroform or dichloromethane solution, additional red shifted band relative to Q band around 800 nm was observed due to acidic impurities in these solvents. This is attributed to protonation of meso nitrogens of phthalocyanine macrocycle. This behavior was not observed in case of nickel, cobalt, manganese and copper phthalocyanine derivatives. To understand the effect of coordinated metal on proton affinity of phthalocyanine derivatives, thermodynamic calculations have been performed with Density Functional Theory (DFT) computational chemistry methods. Unsubstituted copper(II), zinc(II), nickel(II) and magnesium(II) phthalocyanines have been modelled for this purpose. The calculations are performed using B3LYP functional and on Def2-TZVP level of theory. The obtained results showed that the protonation of the ring is favored in case of zinc(II) and magnesium(II) phthalocyanine, but it is not favored in case of nickel and copper. Overall the theoretical results are in harmony with the experimental observations. Furthermore, protonated form of 9Zn showed a signal at 15 ppm in 1H NMR spectrum, and methylene protons of n-butoxy chain on nonperipheral position of the phthalocyanine molecule was observed as diastereotopic. This implies that the two faces of the phthalocyanine molecule are not identical, and one negatively charged ion is coordinated to zinc center from the axial position. It can be concluded that the zinc complexes synthesized in this work function as proton sensor in solution. 1H and 13C NMR studies of diamagnetic phthalocyanines synthesized in this work showed the expected signals. Among the synthesized complexes, 6Zn and 7Zn were obtained as a mixture of four constitutional isomers; hence, their NMR spectra were more complex compared to symmetric 9Zn and 10Zn derivatives. Metal-free phthalocyanine inner N-H protons were normally observed in negative chemical shift region as broad signals. N-H protons of 9H2 complex were observed at 0.4 ppm in 1H NMR spectra. This is because of the reduction of the aromaticity of the phthalocyanine molecule due to highly substitution. When we look at the 13C NMR spectra, 9Zn and 9Mg complexes have shown very similar spectra. 9Ni and 9H2 complexes differ from these two in several ways. The closest carbon atoms to the phthalocyanine center in 13C NMR of 9H2 is not observed at room temperature due to N-H tautomerization. However, when the spectra is acquired at 55 oC, it is observed as a broad signal at 149 ppm. 13C NMR spectra of 9Ni complex 7 ppm upfield shift is observed for the closest carbon atom to the metal center with respect to 9Zn and 9Mg derivatives. From NMR point of view, this implies that the coordination character of Ni metal is different from that of Zn and Mg. For paramagnetic molecules, the nature of the detectability of the NMR signals and their shifts depend on the electron relaxation times of the paramagnetic center and the spin delocalization pathways from metal center to the nuclei in question. Among paramagnetic metal containing 9 phthalocyanine derivatives, 9Co complex has small magnetic anisotropy and cobalt center has fast electron relaxation time (10-11 s), the structure is symmetrically substituted and has low aggregation tendency. All this features of the complex make it suitable candidate for liquid state high resolution NMR research. Experimentally all of the proton NMR signals are observed in NMR spectra of 9Co. In 13C NMR spectra of 9Co only the signal of the closest carbon atom to the metal center is not observed at room temperature. This is probably due to the fast relaxation of this carbon atom. The closest proton is seven bonds away from the metal center, so the observed hyperfine chemical shifts can be considered as pseudocontact chemical shifts. The pseudocontact chemical shift arises from the dipolar interactions between the nuclei and the paramagnetic center, so it depends on the distance between the cobalt center and the nuclei in question. All of the proton signals showed positive paramagnetic chemical shifts with respect to diamagnetic zinc derivative 9Zn. For example, the observed paramagnetic chemical shifts for nonperipheral substituent n-butoxy chain are 4.39, 2.25, 1.38 and 0.65 ppm respectively from O-CH2 protons to CH3 protons. Qualitatively, this is in agreement with the distances of the protons with respect to the metal center. All proton chemical shifts of the 9Co were towards the diamagnetic positions with the addition of pyridine to NMR solution of 9Co in CDCl3. In addition, the linewidths of the signals increased. On the other hand, with the addition of pyridine to the NMR solution additional signals were observed except from paramagnetic complex. The observed signals probably belong to the different species and diamagnetic. This solution was kept in aerobic conditions for two weeks and its NMR spectra were acquired. The spectrum showed that while the intensity of the signals from paramagnetic species decreased, the intensity of the signals from diamagnetic species increased. This implies that the cobalt center was chemically oxidized from cobalt(II) to cobalt(III) in basic media. Quaternized water soluble derivatives, 9H2Q, 9ZnQ, 9NiQ and 10ZnQ, have shown sharp Q band in water similar to DMSO or DMF solutions. This implies that the low aggregation tendency of these complexes, and this makes them possible candidate for PDT applications. The singlet oxygen generation capability of quaternized water soluble phthalocyanine derivatices was detected qualitatively by monitoring the disappearance of the 415 nm absorbance of 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF). UV–Vis spectra of a solution containing DPBF and the phthalocyanine derivative (10ZnQ or 9ZnQ) were recorded in 5 s intervals while the sample was being irradiated at 650 nm. During this process the phthalocyanine absorption did not change, while the absorption of DPBF at 415 nm decreased, which confirms that 10ZnQ is an efficient singlet oxygen generator. Suitable single crystals of 9H2, 9Ni, 9Zn and 8Zn are obtained and the structures are characterized with X-Ray diffraction. All the complexes were crystallized in tricilinic unit cell and in P_1 space group. Only 9Zn complex has two molecules in unit cell and one of these molecules corresponds to asymmetric unit. The other complexes contain only one molecule in unit cell and asymmetric unit is half of the molecule. While 8Zn complex has two THF molecules coordinated to zinc metal and its coordination geometry is octahedral, 9Zn complexes have one pyridine molecule coordinated to zinc center and its coordination geometry is square pyramidal. 9Zn complex is highly disordered on alkyl chains but the phthalocyanine core structure is very well defined and the zinc metal is 0.45 Å above the plane of eight nitrogens of phthalocyanine macrocycle. 9H2 and 9Ni crystallize in very similar unit cell and they only differ in the conformations of the substituents. The structures are fully substituted; therefore, due to steric congestion around phthalocyanine macrocycle, distortion of planar core is expected in these types of phthalocyanine molecules. The analysis of solid state structures indicates that phthalocyanine macrocycle distortion dictated by the conformation of substituents on benzo units is observed as tilt or twist of benzo units with respect to the plane of eight phthalocyanine nitrogens. Furthermore, due to full substitution, phthalocyanine-phthalocyanine distances in solid state are larger; hence, π-π interactions are diminished. For example, the closest distance in between phthalocyanine-phthalocyanine pi-pi centers is 6.89 Å for 9H2. This also agrees with the low aggregation tendency of these complexes in liquid state. | en_US |
dc.description.degree | Doktora | tr_TR |
dc.description.degree | Ph.D. | en_US |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11527/16332 | |
dc.language | tur | tr_TR |
dc.publisher | Fen Bilimleri Enstitüsü | tr_TR |
dc.publisher | Institute of Science and Technology | en_US |
dc.rights | Kurumsal arşive yüklenen tüm eserler telif hakkı ile korunmaktadır. Bunlar, bu kaynak üzerinden herhangi bir amaçla görüntülenebilir, ancak yazılı izin alınmadan herhangi bir biçimde yeniden oluşturulması veya dağıtılması yasaklanmıştır. | tr_TR |
dc.rights | All works uploaded to the institutional repository are protected by copyright. They may be viewed from this source for any purpose, but reproduction or distribution in any format is prohibited without written permission. | en_US |
dc.subject | Kimya | tr_TR |
dc.subject | Manyetik rezonans spektroskopi | tr_TR |
dc.subject | Chemistry | en_US |
dc.subject | Magnetic resonance spectroscopy | en_US |
dc.title | Hekzadeka sübstitüe ftalosiyaninlerin x-ışını kristallografisi ve nmr spektroskopisi ile yapısal özelliklerinin incelenmesi | tr_TR |
dc.title.alternative | Investigation of the structural properties of hexadeca-substituted phthalocyanines by X-ray crystallography and NMR spectroscopy | en_US |
dc.type | Doctoral Thesis | en_US |
Dosyalar
Lisanslı seri
1 - 1 / 1