Poly(3,4-ethylenedıoxythıophene) Kompozitlerinin Elektroçekim Yöntemi İle Nanolif Eldesi

Abstract

Bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde, yüzey kaplamada kullanılmak amaçlı elektroçekim yöntemi ile PEDOT:PSS/PVAc kompozit nanolif eldesi amaçlanmıştır. Homojen PEDOT:PSS/PVAc kompoziti N,N-Dimetil Formamit (DMF) içerisinde çözünmüş PVAc ile ve sulu PEDOT:PSS emülsiyon çözeltisi karıştırılarak elde edildi. Elde edilen çözeltiler elektroçekim için yeterli homojen çözelti kompozit oluşturmak amacıyla manyetik karıştırıcı ile oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Bu çalışmada kullanılan elektroçekim cihazı, 5.5 mL/h - 400 mL/h besleme oranına sahip şırınga pompası, 50 kV DC gerilimi üreten topraklanmış bir yüksek gerilim doğru akım güç üreteci ve şırıngadan oluşmaktadır. Polimer çözeltisinin besleme oranı şırınga pompası yardımıyla kontrol edildi ve çözeltiler yatay şekilde elektroçekim edildi. Yüzey morfolojisini etkileyen besleme hızı gibi elektroçekim işlem parametreleri süreç boyunca değiştirilmedi. PEDOT:PSS çözeltisinin elektroçekim nanofiber morfolojisi üzerine etkileri araştırılmıştır. Lif çapı gibi, nanolif morfolojisini etkileyen elektrospun işlem parametreleri sabit tutulup, çözelti parametreleri incelenmiştir. Çözelti parametresi olarak; Polimer çözelti içerisindeki PEDOT:PSS miktarının etkisi ve çözelti içinde sentezlenmiş PEDOT konsantrasyonunun etkileri incelenmiştir PVAc çözeltisi içerisindeki PEDOT:PSS konsantrasyonuna bağlı olarak PEDOT:PSS konsantrasyonu arttıkça fiber çapları artmış, mekanik ve elektrokimyasal özelliklerde değişim gözlenmiştir. PEDOT:PSS miktarı arttıkça fiber çaplarında artış gözlenmiştir, PEDOT:PSS içermeyen nanofiberlerin ortalama çapı 139 nm iken, PEDOT:PSS eklenmesi ile 337 nm’ye kadar çıkmıştır. Mekanik özellik ise; 0.75g PEDOT:PSS içeren numunede en yüksek dayanıma sahip, artan miktarlardaki PDOT:PSS ile düştüğü gözlenmiştir. Mekanik özellikteki bu artışın PSS’in dayanıklı yapısından kaynaklandığı, ancak artan miktardaki PEDOT ile düştüğü düşünülmektedir. PEDOT polimeri, iletken polimerler gibi kırılgan yapıya sahiptir. Çalışmanın ikinci amacı, PVAc çözeltisi içerisinde EDOT monomerini polimerleştirmek ve bu üründen nanofiber elde etmek. Başlatıcı olarak (NH4)2Ce(NO3)6 kullanıldı, reaksiyon oda sıcaklığında Aseton içerisinde gerçekleştirildi. 24 saat süren reaksiyonun sonunda elde edilen çözeltilere, elektroçekim için yeterli viskoziteye sahip homojen bir kompozit elde etmek için DMF eklendi ve oda sıcaklığında 3 saat manyetik karıştırıcı ile karıştırıldı. Elektroçekim parametreleri süreç boyunca değiştirilmedi. Başlangıç EDOT konstantrasyonun değişimi ile, elektroçekim nanofiber elektrokimyasal ve spektroskopik özelliklere etkileri araştırıldı. Nanofiberlerin spektroskopik, morfolojik ve elektrokimyasal empedans spektroskopi karakterizasyonları Fourier Dönüşümlü Kızıötesi Spektroskopisi (FTIR - ATR), Görünür Ultra-Viyole Spektrometresi (UV-Vis), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), Genişbant Dielektrik/Empedans Spektrometresi (BDS) ile yapıldı. Polimer bazlı malzemelerin kullanım alanlarında artış görülmesiyle polimer bilim teknolojisinde yapılan çalışmalar hız kazanmıştır. Son yıllarda iletken polimer teknolojisi gelişmekte olup, özellikle elektronik cihazlarda ve yarı iletken teknoloji alanlarında kullanılmaya başlanmıştır. Poliasetilen, Polipirol, Polianilin ve Politiyofen gibi polimerler yarı iletkenlik özelliği göstermekte ve yarı iletken cihaz yapımında kullanılmaktadır. Bu iletken polimerlerin içerisinde en dikkat çeken polimerlerden bir tanesi tiyofen türevi olan PEDOT’dir. PEDOT, mükemmel elektrokimyasal davranışa sahiptir, kolay sentezlenebilir, kendi kendine doplanabilme özelliğine sahiptir ve sensör, batarya ve elektrot gibi bir çok alanda kullanılabilir. Ancak, diğer iletken polimerler gibi PEDOT da kırılgan ve rijit bir yapıya sahiptir. Mekanik özelliği bakımından zayıf olmasından dolayı kullanım alanları son derece kısıtlıdır. Bu problemin üstesinden gelmek amacıyla ve doplanması amacı ile PEDOT:PSS formunda kullanılmaktadır. Bu çalışmada hem ticari olarak satın alınmış PEDOT:PSS hem de sentezlenmiş PEDOT kullanılmıştır. Tivari olan PEDOT:PSS sulu çözelti formundadır ve fiber atmak için Poli vinil asetat çözeltisi ile karıştırıldığı zaman yüksek miktara çıkıldığında çökme gözlenmiştir. Bu sebeple miktarını arttırabilme imkanı olması için başka bir organic çözücü içinde EDOT polimerleştirilmiş ve fiberi atılmıştır. Elektrospin yöntemi ile iletken polimerlerin liflerini atmak, yeterli vizkoziteye sahip olmamalarından dolayı neredeyse imkansızdır. Bu problemi ortadan kaldırmak amacıyla, lifi atılmak istenen iletken polimerle birlikte başka bir polimerin karıştırılması öngörülmüştür. Bu çalışmada Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) iletken polimeri ile Polivinyl acetate polimeri, dimetilformamid çözücüsü içinde karıştırılmış ve elektrospin için uygun vizkoziteye sahip homojen bir çözelti elde edilmiştir. Polivinil asetat ve PEDOT bir çok alanda kullanılmaktadır. Fakat literatürde Polivinil asetat bazlı iletken polimer çalışmaları son derece kısıtlıdır. Bu açıdan yapılan bu çalışma özgün bir değere sahiptir. Polivinil asetat iyi mekanik özelliklere sahip olmasından dolayı, PEDOT’un yapısında iyileştirme yapmaktadır Elektrokimyasal ölçümleri almak için hazırlanan polimer çözeltileri elektro çekim töntemi ile nanofiber formunda ince film halinde ITO-PET üzerine atıldı. PEDOT:PSS/PVAc ve PEDOT:PVAc kompozitleri nanoliflerinin elektrokimyasal davranışları Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi ile araştırıldı. Empedans ölcümleri 0.01 Hz – 100 kHz frekans aralığında taranarak 10 mV sinyal genliği altında Power Sine yazılımı kullanılarak yapılmıştır. Elektroçekim nanofiberlerin elektriksel özellikleri monomer içermeyen elektrokimyasal empedans spektroskopik ölçümleri ile ilk defa tespit edilmiştir. Elde edilen kompozit nanofiberlerin iletkenlikleri hakkında bilgi edinilmiştir. Spektroskopik inceleme için FTIR-ATR ve UV-Vis Spektroskopi cihazları kullanılmıştır. UV-Vis sonuçlarına göre spektrumda PEDOT’a ait olan 700 nm civarında absorbans oluşumu gözlenmiştir. 3500-400 nm civarında ise PEDOT:PSS sulu çzeltisinden kaynaklı askıdaki kolloid taneciklerden kaynaklanan reflektans gözlenmiştir. Miktar arttıkça iki pikin de şiddeti artmıştır, bu piklerin oluşumu PEDOT:PSS’in yapıya girdiğini kanıtlamaktadır. FTIR-ATR sonuçlarına göre, PEDOT’a ait karakterstik pikler görülmektedir. Sentezlenen PEDOT içeren nanofiberlerin çözülerek hazırlanmış seyreltik çözeltilerinin UV spektrumlarına bakıldığında ise PEDOT’ın varlığı kanıtlanmıştır. PEDOT ve PEDOT:PSS’in piklerin dalgaboylarının farklı olmasının sebebi oksitlenmiş ve redüklenmiş hal olmak üzere iki farklı formdan kaynaklanmaktadır. FTIR-ATR spektroskopisinde görülen yeni pikler ile yeni oluşan bağlar kanıtlanmıştır. Bu pikler PEDOT:PSS içeren nanofiber matlarında çok az miktarda PEDOT içerdiği için gözlenememiştir ancak çözelti içerisinde polimerleştirilmiş PEDOT içeren nanofiber matlarında yeni pikler gözlenmiştir. 740 cm-1 ve 816cm-1’deki pikler PEDOT’ın yapısında bulunan tiyofen halkasındaki C-S gerilmesinden, 1320cm-1 ve 1435cm-1 ise tiyofen halkasındaki simetrik ve asimetrik C=C gerilme kaynaklanmaktadır. 1646cm-1 ‘deki pik ise C-C gerilme bağından kaynaklanmaktadır. Elektrokimyasal ölçümler için empedans spektroskopisi kullanılmıştır. Elektrokimyasal empedans ölçümleri yapılmış, ölçülen ve hesaplanan değerler birbiriyle çok iyi fit etmiştir. Uygun devre modellemesi (R(QR)(QR)) olarak seçilmiştir. Elektrokimyasal olarak yapılan ölçümlerde kullanılan hücrede çalışma elektrotu olarak elde edilen nanofiber kullanılmıştır. Referans elektrot olarak gümüş elektrot, karşıt elektrot olarak ise platin tel kullanılmıştır. Son olarak Broadband Dielektrik Spektrometresinde elde edilen nanoliflerin elektrik iletkenliklerinin ölçümü yapılmıştır. Çıkan sonuçlar elektrokimyasal yöntemle elde edilen iletkenlikle kıyaslanmış, benzer sonuçlar çıktığı görülmüştür.

This study can be categorized into two parts. The first parts aims to obtain nanofibers of PEDOT:PSS/PVAc somposites by electrospinning method which can beused for adhesives and coatings. Homogenous composites of PEDOT:PSS/PVAc were obtained in dimethylformamide (DMF) and aqua mixture solutions. The obtained solutions were stirred magnetically for 3 hours at room temperature in order to get homogeneous composites with enough viscosity for electrospinning. The electrospinning apparatus consisted of a syringe pump with a feeding rate from 5.5 uL/h to 400 mL/h, a high voltage direct current (DC) power supplier generating positive DC voltage up to 50 kV DC power supply, and a grounded collector loaded into a syringe. The feeding rate of the polymer solution was controlled by a syringe pump and the solutions were electrospun horizantally on to the collector. Processing parameters effects on the morphology such as fiber diameter and its uniformity of electrospun polymer nanofibers were not changed during the process. Effects of polymer solution content on the electrospun nanofiber morphology were investigated. Based on the concentration depends on diffent amount of PEDOT:PSS in PVAc solution, the diameters of the fibers increased slightly as the concentration of the PEDOT:PSS content is increased. The second aim was to polymerize EDOT in PVAc solution, than produce nanofiber of resulting product. Thus, EDOT was synthesized in Acetone at room temperature using (NH4)2Ce(NO3)6 as an initiator. After 24h of reaction, DMF was added to obtained solutions and stirred magnetically for 3 hours at room temperature in order to get homogeneous composites with enough viscosity for electrospinning. Processing parameters which effects on the morphology such as fiber diameter and its uniformity of electrospun polymer nanofibers were not changed during the process. Effects of initial EDOT concentration on the electrochemical and spectroscopic properties of electrospun nanofiberwere investigated. Spectroscopic, morphologic and electrochemical impedance spectroscopy characterization of nanofibers were performed by Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR), UV-Visible Spectrophotometer (UV-Vis), Scanning Electron Microscopy (SEM), Broadband Dielectric/Impedance Spectrometer (BDS), respectively. The electrochemical behaviour of nanofibers of both PEDOT:PSS/PVAc and PEDOT/PVAc composites on ITO-PET electrodes were tested. Electrochemical measurements were performed with EIS. The impedance measurements were carried out by scanning in the frequency range 0.01 Hz–100 kHz with applied AC signal amplitude of 10 mV using Power Sine. The impedance spectrum was analyzed using AC impedance data analysis software. The electrical properties of electrospun nanofibers were determined by electrochemical impedance spectroscopic measurements in monomer free solution for the first time.