Synthesis And Functionalization Of 3-arm Star Polypentafluorostyrene Via Thiol/para Fluoro Click Reaction

Abstract

Yıldız polimerler birkaç lineer polimer zincirinin bir merkez çekirdeğe bağlı olduğu dallanmış yapılardır. Tüm dallanmış yapılar arasında, şüphesiz yıldız polimerler en çok araştırılan, deneysel ve teorik açıdan ilgi çeken yapılardır. Üstün özellikler gösteren ileri polimer malzemelerin sentezi konusunda yoğun çaba harcanmaktadır. Mekanik ve fiziksel özellikleri birarada bulundurmalarından dolayı blok kopolimerler ve yıldız polimerler en çok rağbet edilen ileri malzemelerdir. Çok geniş uygulama alanlarına rağmen, blok kopolimerlerin ve yıldız polimerlerin iyi-tanımlı olarak sentezlenmesi halen bir meseledir Yıldız polimerlerin elde edilmesinde kullanılan iki genel yöntem vardır: kol öncelikli ve çekirdek öncelikli yöntemleri. Kol öncelikli yönteminde, uygun uç grup fonksiyonalitesine sahip polimer ona uygun çok fonksiyonlu bir çekirdekle yıldız polimer elde etmek için reaksiyona sokulur. İkinci yöntemde (çekirdek öncelikli ) ise, polimer zinciri çok fonksiyonlu bir başlatıcıdan eşzamanlı bir şekilde büyümektedir. Kontrollü kompozisyon ve yapılarda iyi tanımlanmış makromoleküllerin sentezi polimer biliminde yeni bir alan açan iyonik polimerizasyon yöntemlerinin gelişimine kadar kimyagerler için sorun olmuştu. Ancak, iyonik polimerizasyon araştırmalarının gelişimi zorlu işlem koşulları; yüksek saflık ve çeşitli fonksiyonel monomerlerle uyumsuzluk söz konusu olduğundan bazı ciddi engeller ile karşılaşmaktadır. Serbest radikal polimerizasyonu safsızlıklara daha toleranslıdır ve çok çeşitli vinil monomerlerinin polimerleştirilmesi yeteneğine sahiptir fakat en büyük dezavantajı iyonik polimerizasyondaki gibi polimer yapı ve fonksiyonalite kontrolünün aynı derecede mümkün olmamasıdır. Bu nedenle, kaydadeğer çabalar serbest radikal polimerizasyonunu kontrollü bir şekilde gerçekleştirmek için harcanmıştır. Serbest radikal polimerizasyonunundaki devrim herhangi bir zorlu deneysel koşul gereksinimleri olmayan, iyi tanımlanmış makromoleküllerin inşasına erişim kolaylığı sağlayan kontrollü/“yaşayan” radikal polimerizasyon (C/LRP) yöntemlerinin gelişimlerine yol açmıştır. Günümüzde, en etkili ve en sık kullanılan üç C/LRP yöntemi: nitroksit ortamlı radikal polimerleşmesi (NMP), atom transfer radikal polimerleşmesi (ATRP), ve tersinir eklenme-ayrılma zincir transfer polimerleşmesidir (RAFT). Sonuç olarak, bu yöntemlerin polimer sentezinde geniş bir yelpazede yaygın olarak kabulu ve yararlanılması iyi tanımlanmış makromoleküllerin kontrollü kompozisyon, yapı ve fonksiyonalitede yapılmasındaki sınırsız potansiyellerine dayanır. Monomerden kolaylıkla polimer elde etmeyi mümkün kılan L/CRP türlerinden biri ATRP olmuştur. ATRP’nin temeli, radikal oluşumu ve polimerizasyonun oluşan radikal üzerinden yürümesidir. Radikal polimerizasyonu birkaç monomerden yüzlerce monomere kadar polimerleşmeyi gerçekleştirebildiği gibi, su ortamında emülsiyon ya da süspansiyon polimerizasyonunu da mümkün kılar. ATRP’de kullanılan geçiş metallerinin halojenli bileşikleri, redoks reaksiyonu ile indirgenip-yükseltgenerek, tersinir bir mekanizmayı meydana getirir. İşte bu tersinir mekanizma ile polimer zincirleri neredeyse aynı anda meydana gelerek, düşük polidispersiteli polimerlerin eldesini sağlar. Click kimyası hızlı, etkin, güvenilir ve seçici olmak gibi özelliklere sahip olmasının yanı sıra yeni ilaç araştırma ve biyokimya çalışmalarında geniş olarak kullanılır. Click kimyasında en popüler reaksiyonlardan biri Huisgen 1,3-dipolar siklik katılması reaksiyonudur. Oda sıcaklığında olan azid ve alkin nin reaksiyonunda Cu(I) kataliz olarak kullanılır. Bu reaksiyonun çok tercih edilmesinin sebebi reaksiyon şartlarının basit olması, yan ürün olmaması, verimin yüksek olması ve saflaştırmanın kolay olmasıdır. Modüler click reaksiyonları şu özelliklere sahip olmalıdır: 1) Yüksek verimli olması; eğer yan ürünler var ise, bu ürünlerin kromatografik olmayan yöntemlerle uzaklaştırılabilir olması. 2) Regioseçici ve stereoseçici olması, 3) Oksijen ve suya karşı hassas olmaması, 4) Ilımlı, çözücüsüz (veya sulu) reaksiyon koşullarında gerçekleşebiliyor olması, 5) Diğer bilinen organik sentez reaksiyonları ile uyumlu olabilmesi, 6) Çok çeşitli ve kolay elde edilebilen çıkış bileşiklerine karşı yatkın olabilmesi Ayrıca click reaksiyonu yeşil kimyaya yeni bir bakış açısı getirmiştir ve reaksiyonlar kolaylıkla gerçekleşebilmektedir. Bu sayede, yeni fonksiyonel gup ya da polimer zinciri birbirlerine bağlanarak yeni bir topoloji meydana getirmişlerdir.. En yaygın kullanılan click reaksiyonları, bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC) reaksiyonu, Diels-Alder siklokatılma reaksiyonu, tiyol-en ve tiyol-in reaksiyonları ve nitroksit radikal kenetlenme reaksiyonlarıdır. Tiyol-in click reaksiyonları ile tiyol bileşikleri polimer zincirinde bulunan üçlü bağ ile yapıya radikalik olarak bağlanılmaktadır. Thiol-ene click reaksiyonları termal yolla yapılabileceği gibi ışıkla da yapılabilmektedir. Işıkla gerçekleştirilen bu reaksiyonlarda ortama foto başlatıcılar konulmaktadır ve de mekanizma radikalik olarak yürümektedir. Işık altında gerçekleştirilen thiol-ene reaksiyonu, termale göre daha etkili olduğu çeşitli yayınlarda belirtilmiştir. Reaksiyon ortamında bulunan nem ya da hava reaksiyon üzerine pek olumsuz etki yapmazken; havanın oksijeni radikal oluşumunu artırıp reaksiyon verimini artırmaktadır. Herhangi bir metal bulunmaması bu reaksiyonunun yeşil kimyayı desteklemesini ortaya koymaktadır. Tiyol-in reaksiyonlarının bazı dezavantajları vardır. Bunlar; disülfit oluşumu ve coupling (radikallerin baş başa katılması) gibi yan reaksiyonlardır. Floropolimerlerin gelişimi politetrafloroetilen(PTFE)nin DuPont Company den Dr. Roy Plunkett 1938 yılında buluşu ile başlamış ve ardından 1992 de perfloropolymer(Teflon® AF)bulunuşu ile devam etmiştir.Bu önemli ticari örneklerinin yanında florlanmış materyaller[1] hem akademik hem de endüstriyel alanda derinlemesine araştırılmaya başlanmıştır.Bu fonksiyonlu materyaller biomateryal, yüzey aktif madde, kayganlaştırıcı madde, yalıtkan madde, iyonik iletken materyaller(Li iyon bataryalar), proton iletken materyaller( membranlar ve yakıt pilleri için) gibi geniş özellikler göstermektedir. Optik ve elektronik endüstride örneğin boya ve kaplama materyallerinde giderek gelişmektedir [2]. Aromatik ve alifatik florlu polimerler düşük yüzey enerjisi, yüksek ısı kararlılığı, mükemmel kimyasal dayanıklılığı, düşük yanabilme özelliği ve düşük refraktif indeksi özelliği ie giderek artan ve dikkat çekici bir önem kazanmışlardır. Bu çalışmada, brom uçlu üç kollu başlatıcıyı sentezlemek için, tris (4-hidroksfenil-ethan) 2-bromo isobutrilbromür ile reaksiyona sokulmuştur. 3 kollu yıldız polimer polipentaflorostiren ve polistiren-ko-polipentaflorostiren üç kollu başlatıcı kullanılarak çekirdek öncelikli metod ile atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) ile elde edilmiştir. Daha sonra elde edilen pentaflorostiren homo ve kopolimerleri thiol/para flor ‘click’ methodu ile 1-oktantiol bağlanmıştır. 3 kollu yıldız polimerlerin yapısı ve molekül ağırlığı 1H NMR, 19F NMR, GPC and TD-GPC ile analiz edilmiştir.

Star polymers are branched polymers consisting of several linear chains linked to a central core. Among all branched structures, star polymers have been certainly the most investigated architectures, attracting much experimental and theoretical interest, due to their distinct properties in bulk, melt and solutions. İn contrast to lineer structures, star polymers often exhibit lower solution and melt. There are two general strategies used to produce star polymers: the arm-first and core-first techniques. In the arm-first strategy, a polymer with proper end-group functionality is reacted with an appropriate multifunctional core to give a star polymer. In the second strategy (core-first), the polymer chain is simultaneously grown from a multifunctional initiator. The revolution of free radical polymerization has led to development of controlled/‘‘living” radical polymerization (C/LRP) methods that have been facilitated the access to the construction of well-defined macromolecules without stringent requirements on the experimental conditions. Currently, three methods appear to be most efficient and can be successfully applied: nitroxide mediated radical polymerization (NMP), atom transfer radical polymerization (ATRP), and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT). Ultimately, their widespread acceptance and exploitation in polymer synthesis is justified by their seemingly unlimited potential to create a wide range of well-defined macromolecules with precise control over composition, architecture and functionality. The term “click” refers to versatile, efficient, specific and energetically-favored chemical reactions, which could become universal tools first in synthetic chemistry lately extremely popular in polymer and materials science. Click reactions have brought a new sight to the green chemistry and also the reactions are not very difficult to make. By this way new functionally groups or polymer chains can be clicked to each other and give new topology.The most popular click reactions are the copper catalyzed azide–alkyne cycloaddition (CuAAC), Diels–Alder cycloaddition, thiol-ene, thiol-yne, and nitroxide radical coupling (NRC) reactions. These reactions have recently shown to be extremely powerful tools for advanced macromolecular design. Amoung the click reactions, thiol-ene click raction is considered the most encouraging the green aspects. This metal-free reaction can be performed in the absence of solvents in some cases, and can be photochemically controlled (even in the absence of a photoinitiator). Some stuedies have showed that the thiol-ene click reaction is more efficient when initiated by light than by thermally. The development of fluoropolymers began with the invention of polytetrafluoroethylene (PTFE) in 1938 by Dr. Roy Plunkett of DuPont Company, continuing in 1992 when a soluble perfluoropoly-mer (Teflon® AF) was invented, while fluoroplastics polymerized in supercritical carbon dioxide were introduced in 2002. Besides these commercially important examples many other routes [1] toward fluorinated materials have been researched intensively by both academic and industrial teams. the emergence of various functional materials with notable properties: biomaterials, surfactants, lubricants, insulators, ion con- ducting materials (e.g. for Li-ion batteries) and proton conducting materials (e.g. for membranes for fuel cells). A number of materials such as paints and coatings as well as materials for the optic and electronic industries have additionally been developed [2]. Aromatic and aliphatic fluorinated polymers are becoming more and more important and remarkable materials because of low energy surface, high thermal stability, wonderful chemical resistance, low flammability and low refractive indexes. In this thesis, we prepare pentafluorostyrene and polypentafluorostyrene-co-polystyrene 3-arm star homo and co-polymer via ATRP using core first method. Then, 1-octanethiol is clicked via thiol/para fluorine click reaction.