Preparation of new polymeric sorbents for removal of organic wastes

Abstract

Çok sayıda endüstrinin ürettiği atıklar ciddi bir kirliliğe neden olmasından dolayı çevrenin koruması daha zor hale geliyor. Organik kirlilikler pestisid, hidrokarbonlar, fenoller, plastizerler, bifeniller, deterjanlar, yağlar, gresler, farmasötikler, proteinler ve karbonhidratları içerirler.Yüksek derece organik bileşiklerin sudan uzaklaştırılmasında etkin yöntemler önem kazanmaktadır.Çok sayıda metod koagulasyon, filtrasyonlu koagulasyon, ozonlama, adsorbsiyon, iyon değişimi, ters osmoz ve inert oksidasyon gibi prosesler sudan ve atık sulardan organik atıkların giderilmesinde kullanılmıştır.Bu metodlar yüksek yatırım ve maliyet gerektirir.Diğer taraftan adsorbsiyon ve iyon değişimi metodları organik atıkların giderilmesinde etkili olduğu gibi uygun ve düşük maliyetli yöntemlerdir. Tekstil endüstrisinin en büyük sorunlarından biri boya atıklarının uzaklaştırılmasıdır. Boya atıkları insan sağlığını ciddi şekilde etkileyebilir. Bazı boyalar metabolizma üzerinde mutajenik ya da kanserojenik etkiye sahiptir. Boyaların uzaklaştırılması çevre açısından önemlidir. Renkli atık suları, boya imal endüstrileri ve boya tüketen endüstrilerde seri üretim süreçleri sonucunda oluşur.Üretim fazlası boyalar direkt olarak pis suya boşaltılır.Bu amaçla çeşitli sorbentler aktif karbon, modifiye çitosan ve bazı yüzey modifiye zeolitler boya artıklarının uzaklaştırılmasında kullanılmışlardır. Her ne kadar aktif karbon organik kirleticilerin uzaklaştırılmasında etkili bir şekilde kullanılsa da düşük adsorpsiyon kapasitesi olması, rejenerasyonunun uygun ve düşük maliyette olması gerekmektedir. Boya giderilmesinde bir çok sorbent denemiştir.Ancak bu maddelerden birçoğu rejenere edilmedikleri için okaliptüs kabuğu gibi bir kere kullanılıp atılmaktadır.Reaktif boyaların selüloz, pirinç kabuğu, hindistan cevizi kabuğu gibi kuarternize organik maddelerle adsorbsiyon kapasitesi 60-240 mg arasında değişmekte olup rejenerasyonları ile ilgili başarılı sonuç alınamamıştır. Polimer ve boyanın etkileşimiyle polimer-boya kompleks oluşumunun pek çok ilginç ve önemli özelliği verdır.Kulombik, hidrofobik ve sterik etkileşimler, kompleks oluşumunu sağlayan termodinamik ve dinamik etkilerdir.Hidrojellerin boya ile etkileşimleri ise en önemli unsurdur.Bu çalışmada poli(stiren) esaslı polimerik kuarterner amonyum karboksilik asit içeren reçine hazırlanarak asidik ve bazik boyaların giderilmesinde kullanılmıştır. Bu çalışmada kuarterner amin fonksiyonlu polimerik kürecikler iki basamakta hazırlanmıştır. İlk olarak poli ( vinil benzil klorür-etilen glikol dimetakrilat) (PVBC) esaslı kürecikler sentetik protokole göre sentezlenmiştir. PVBC kürecikler etil piperazin ve imidazolle modifikasyonu yapıldıktan sonra kloroasetik asit ile kuaternizasyonu gerçekleştirilmiştir. Ters atom tranfer radikal polimerizasyon tekniği (ATRP) kullanılarak PVBC küreleri üzerine poli(vinil imidazol) aşılanmıştır. Aşılanma derecesi 72 saatte yaklaşık % 59'a ulaşılmıştır. Bu nedenle ''core-shell'' yapısındaki polimerik sorbent sudan asidik boyaların giderilmesinde kullanılmıştır. Çapraz bağlı polimerik reçinelerin üzerine aşılanmış lineer polimerler, reçinenin çözücü ile etkileşmesini ve fonksiyonel grup taşıyan yan zincirlerin esnekliğinin birleşmesinden dolayı sayısız uygulama alanına sahiptir. Yan zincir esnekliği homojen bir reaksiyon şartı sağladığı gibi fonksiyonel grupların daha etkili kullanımına olanak sağlar. Atom tranfer radikal polimerizasyon(ATRP) tekniği, çoğunlukla katı yüzey üzerinde büyüyen zincirler verir. Başlatıcı gruplar yüzeye kovalent bağ ile bağlanmışlardır. Boya adsorbsiyon deneyleri farklı boya konsantrasyonları, pH ve kinetik ölçümlere bağlı olarak çalışılmıştır. Aynı zamanda desorpsiyon deneyleri de yapılmıştır. Fenoller en önemli organik kirleticilerden biridir. Çevreye verildiklerinde suda istenmeyen renk ve koku bırakırlar. Düşük konsantrasyonda bile organizma üzerindeki zararlarından dolayı fenoller kirleticiler arasında önemli yere sahiptir. Fenolik bileşiklerin adsorpsiyonu 3 mekanizma üzerinden ilerler. Şöyleki, π-π etkileşimi, elektron-dönor akseptör kompleks formasyonu ve hidrojen bağ oluşumudur. Fenollerin uzaklaştırılmasında yeni sorbentler hazırlanarak kullanılmıştır. Etil piperazin ve imidazol PVBC ile modifiye edilerek kloroasetamid ile kuarternizasyonu gerçekleştirilmiştir. Kloroasetamid içeren polimerik reçine 4.50 mmol/g amin fonksiyonu elde edilmiştir. İşlem sonunda fenolün adsorpsiyon kapasitesi 0.208 g fenol/ g bulunmuştur. Bu sonuç fenolün çözeltiden etkili bir şekilde uzaklaştırıldığını gösterir. Diğer bir sorbent N,N dimetiletilenamin ile PVBC küreciklerinden başlayarak hazırlanmıştır. Daha sonra kloroasetamid ile kuarternize edilerek kuarterner amid grubu içeren kürecikler hazırlanmıştır. Elde edilen sorbentin adsorpsiyon kapasitesi 0.22 g fenol/ g reçine olarak bulunmuştur. Adsorpsiyon şartlarına bağlı olarak reçinenin fenol adsorpsiyon mekanizması çeşitlilik gösterir. Bu reçine fenol içeren seyreltik çözeltilerde bile fenolu tamamen ortamdan uzaklaştırır. Bu çalışmada ATRP (atom tranfer radikal polimerizasyon) tekniği ile polimer yüzeyine aşılama yapılabilmiştir. Poli (2-akrilamido-2-metilpropen sülfonik asit) çapraz bağlı PVBC reçine üzerine aşılama yapılarak, atrazinin sudan giderilmesinde kullanılmıştır. Atrazin bazik bir bileşiktir. Bu nedenle atrazinin uzaklaştırılmasında asidik türden sorbentler kullanılmıştır. Farklı pH ve konsantrasyona bağlı olarak polimerik sorbentlerin atrazini tutma kapasiteleri incelenmiştir. Eser miktarda atrazinin uzaklaştırılması üzerinde deneysel çalışmalar yapılmış ve farklı kinetik modeller uygulanmıştır. Spektroskopik ve analitik yöntemler kullanılarak hazırlanan sorbentin fonksiyonel grupları karakterize edilmiştir. Core-shell tipi reçinelerin SEM ile morfolojileri ve yapıları karakterize edilmiştir.

The environmental protection becomes a difficult task while many industries produce wastes that cause serious pollution. In the textile industry, large quantities of aqueous wastes and dye effluents are discharged from the dyeing process with strong persistent color. Most of these dye wastes are toxic and may be carcinogenic, and this poses a serious hazard to aquatic living organisms. As a result, the removal of dyestuffs from effluents becomes important, and many governments have established environmental restrictions with regard to the quality of colored effluents and have forced dye-using industries to decolorize their effluents before discharging. In this study, poly(styrene) based quaternary ammonium carboxlate based resins were prepared to remove acidic and basic dyes from aqueous solutions. In this study, a beaded polymer with quaternary amine functions were prepared in two steps, starting from poly(vinyl benzyl chloride-co-ethylene glycol dimethacrylate) based beads, according to the synthetic protocol; modification of ethyl piperazine and imidazole quaternization of chloroacetic acid, respectively. Poly (vinyl imidazole) grafted onto PVBC resin was prepared by using reverse ATRP technique. The grafting degree of the resin was found about 59% after 72 h. Therefore, core-shell type polymeric sorbent was obtained for removal of acidic dyes from water. Linear polymers grafted onto crosslinked polymer resin particles offer numerous potential applications due to the combination of the non-solubility resin and the flexibility of the graft polymer side-chains as the functional group carrier. The flexible side-chains can provide pseudo-homogeneous reaction conditions and better accessibility of the involved functional groups. The atom transfer radical polymerization (ATRP) technique, for instance, provides chain growing mostly on the solid surface if the initiator function is covalently bound to the surface. Dye sorption and desorption experiments were investigated under various operating conditions. Phenols are generally considered as one of the important organic pollutants discharged into the environment causing unpleasant taste and odor of drinking water. Three mechanisms of phenolic compounds adsorption is postulated namely, π-π dispersion interaction, electron-donor acceptor complex formation and hydrogen bond formation. This methodology was used to prepare new polymeric sorbents for phenol removal. Ethyl piperazine and imidazole modified PVBC beads were quaternized with chloroacetamide. The resulting polymer resins, which had a total nitrogen content of about 4.50 mmol/g, was effective in extracting phenol from aqueous solutions. The phenol sorption capacity was around 0.208 g phenol/g resin in non-buffered conditions. Another sorbent was prepared starting from the reaction of PVBC beads with N,N-dimethylethylenediamine. The resulting beads were quaternized with chloroacetamide to obtain quaternary amide containing sorbent. The phenol sorption capacity was around 0.220 g phenol / g resin in non-buffered conditions. The adsorption conditions (initial phenol concentration and pH) were varied to evaluate mechanism of adsorption of phenol on the prepared resins. These resins are also able to remove phenol completely even from highly diluted aqueous phenol solutions. Atrazine is another important organic pollutant. Many techniques have been researched and developed for removal of hazardous agricultural chemicals that migrate to the environment, including photocatalytic degradation, biological repair, sorption, etc. Sorption is recognized as one of the most applicable technologies for contamination removal. Regarding that adsorption on solid substrates, such as activated carbon, biosorbents or clay, are widely used method for removing atrazine from waters. In this study, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) (AMPS) grafted onto crosslinked PVBC resin by ATRP polymerization technique for removal of atrazine from water. Atrazine is a basic compound. Therefore, acidic type of sorbents can be used to remove atrazine. Atrazine sorption capacities of the polymeric sorbent was determined depending on different waste concentration and pH. Trace contaminants of atrazine removal experiments were also investigated and different kinetic models were applied. Prepared sorbents were characterized by using analytical and spectroscopic techniques to determine functional groups. Morphological characterization of core-shell type resins were studied with scanning electron microscope (SEM).