Yağ Temelli Bağlayıcı Üretimi İçin Trigliserid Yağların Modifikasyonunda Kolay Bir Yöntem

Abstract

Polimerik bağlayıcılar, organik kaplamaların en önemli ve tamamlayıcı bileşenleridir. Çünkü kaplamanın kullanım alanına uygun olarak üretilen son ürünün özellikleri, uygulanan bağlayıcının türüne ve yapısına bağlı olarak değiştirilebilmekte ve aynı zamanda geliştirilebilmektedir. Poliesterler, poliüretanlar, akrilikler, vinil asetatlar, silikonlar, polivinil klorürler, fenolikler, silikatlar, poliüreler ve emülsiyon reçineleri gibi pek çok polimer türü organik kaplama malzemeleri için bağlayıcı olarak kullanılmaktadırlar. Fakat bu polimerler genellikle petrokimyasal hammaddelerden üretilmektedirler. Petrokimyasal maddelerin tekrar kullanımlarının zor olması, kimyasal olarak kolaylıkla bozunmaları, fosil kaynakların hızla tükenmeye devam ediyor olması ve bunlarla bağlantılı olarak çevresel ve ekonomik bazı durumlar göz önüne alındığında, bu maddelere alternatif olarak yenilenebilir kaynakların kullanılması son zamanlarda büyük önem kazanmıştır. Bitkisel yağlar en önemli yenilenebilir kaynaklar olarak kabul edilmektedirler. Yenilenebilirlik özelliklerinin yanısıra, diğer kaynaklarla kıyaslandıklarındaki düşük fiyatları, kolaylıkla elde edilebilir olmaları ve istenilen özellikte ürün elde etmede kolaylıkla modifiye edilebilmeleri bu kaynakları daha çok tercih edilebilir kılmaktadır. Doğal bitki kaynaklarından elde edilen trigliseridler, bilinen en eski bağlayıcılardır ve yenilenebilir kaynaklardan malzeme üretiminde çok önemli bir yere sahiptirler. Trigliseridler bir molekül gliserol ile üç molekül yağ asitinin, her yağ asidi ve gliserol molekülü arasında ester bağı oluşturmasına dayanan kondenzasyon reaksiyonu sonucu oluşurlar. Bu reaksiyon sonucunda trigliserid molekülü ile beraber 3 molekül su da açığa çıkmaktadır. Trigliseridlerin sınıflandırılmalarındaki temel etkenler ise yağ asidi zincirindeki çiftli bağların sterokimyası ve doymamışlık derecesidir. Doymamışlık derecesi, 100 g yağın çiftli bağlarının doyurulması için gerekli olan iyot miktarı olarak tanımlanan iyot değerine bağlıdır. Bu parametreye göre iyot değeri 100’den küçük olanlar kurumayan yağ, 170’den büyük olanlar kuruyan yağ, 100 ile 170 arasında olanlar ise yarı-kuruyan yağ olarak sınıflandırılmaktadırlar. Yaygın olarak kullanılan trigliseridler keten tohumu, Ayçiçek, soya, hint, hurma, hindistan cevizi, kolza ve oitika yağlarından elde edilirler. Triglseridler kullanılarak üretilen polimerik malzemelerin başında ise oksipolimerize yağlar, poliesterler, poliüretanlar, poliamidler, akrilik reçineler, epoksi reçineler ve poliester amidler gelmektedir. Başta kaplama, yüzey aktif madde, plastikleştirici, biyo-yenilenebilir yakıt, yağlayıcı ve mürekkep uygulamaları olmak üzere çok yaygın bir kullanım alanına sahiptirler. Ancak bağlayıcı olarak doğrudan kullanımlarında; kuruma süresi, sertlik, yapışma ve sağlamlık gibi özellikler açısından yetersiz bir film oluştururlar. Bu yüzden trigliserid yağlar, kaplama uygulamalarındaki performanslarını artırmak adına modifiye edilmektedirler. Bu çalışmanın amacı, trigliserid yağlar kullanılarak yağ bazlı bağlayıcı üretmede kolay bir yöntem geliştirebilmek ve bunun sonucu olarak da film özellikleri iyileştirilmiş son ürünü elde edebilmektir. Bu amaç doğrultusunda trigliserid yağın modifikasyonunda benzoksazin ve 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) kullanılmıştır. Benzoksazin, bir oksijen ve bir azot atomu içeren altı üyeli heterosiklik bir bileşik olan oksazin halkasına bağlanmış benzen molekülünden oluşmaktadır. Yapıları, heteroatomların pozisyonlarına bağlı olarak değişebilmektedir. Fenolik bileşikler, formaldehit ve primer aminlerin Mannich kondenzasyon reaksiyonları sonucunda oluşurlar. Benzoksazin monomerlerinin yüksek sıcaklıklara ısıtılmasıyla da yapıda bulunan oksazin halkasının açılması başlar ve zincir büyümesi gerçekleşerek polibenzoksazin elde edilir. Termal polimerizasyona ek olarak, asit katalizli ya da foto-başlatıcı mekanizmasıyla katyonik polimerizasyon sonucunda da benzoksazinin polimerleşmesi gerçekleşebilir. Ancak bu yöntemle elde edilen polimer ağı, yapıda kalan katalizör varlığından dolayı düşük termal dayanıklılığa ve kırılgan bir yapıya sahip olur. Son zamamnlarda benzoksazinler üzerindeki çalışmalara olan ilgide büyük bir artış olsa da, bu alandaki ilk çalışma 1944 yılında Holly ve Cope tarafından gerçekleştirilmiştir. Yüksek yanma ürünü yüzdesi, yüksek camsı geçiş sıcaklığı, düşük su absorplama, kürlenme sırasında yan ürün oluşturmama, tutuşmaya karşı olan yüksek direnç, kürlenme sırasında kuvvetli asit katalizörü ya da katkı maddesi gibi herhangibir maddeye ihtiyaç duymama, yüksek kimyasal dayanıklılık ve moleküler tasarım esnekliği gibi pek çok alanda avantaj sağlayan özelliklere sahiptirler. Ancak diğer taraftan, polibenzoksazinler yüksek kürlenme sıcaklığı, kırılganlık ve proses koşulları gibi bazı dezavantajlara da sahiptirler. Bu sebeple, bu dezavantajların önüne geçebilmek adına benzoksazin yapısının ek fonksiyonalite, polimerler, inorganik maddeler ve nanoyapılar ile kombinasyonları ile ilgili birçok çalışma yapılmaktadır. Böylelikle özellikle kaplama, yapıştırıcı, elektronik ve uçak malzemeleri gibi uygulamalarda istenen özelliklere sahip malzemelerin üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Bu tezde ilk olarak, ayçiçek yağının gliserol ile alkoliz reaksiyonu sonucunda kısmi gliserid elde edildi. Kısmi gliseridin bireysel verimini artırmak amacıyla, çözücü ekstraksiyonu yöntemi kullanılarak zenginleştirme işlemi gerçekleştirildi. Daha sonra paraformaldehit, APTES ve fenol kullanılarak Bz-Si sentezlendi. Elde edilen Bz-Si ile zenginleştirilmiş kısmi gliserid karıştırıldı ve ekstra bir reaksiyona gerek olmaksızın Bz-Si ile modifiye edilen yağ bazlı ürün hazırlanmış oldu. Hazırlanan ürün cama ve metale sürüldü ve 180 °C’ de kürlenme işlemi sonucunda da filmler elde edildi. Kürlenme işlemi sırasında hem benzoksazin kısmının halka açılması reaksiyonunun hem de alkoksisilan gruplarından kaynaklanan sol-jel reaksiyonunun gerçekleşmesi sağlandı. Sol-jel prosesi sırasında oluşan çapraz bağlı ağ yapılarının ürüne sağlamlık ve termal kararlılık gibi avantajlar sunması beklenmiştir. Karakterizasyon FT-IR kullanılarak yapılmıştır. Bz-Si sentezi, bu maddenin zenginleştirilmiş kısmi gliserid ile birleşimi, çapraz bağlanma ve benzoksazin halka açılması reaksiyonu FT-IR sonuçları ile de doğrulanmıştır. Termal özellikler ise DSC ve TGA teknikleri kullanılarak incelenmiştir. Kürlenmiş filmlerin klasik üretan yağı, önceki çalışmalarda incelenen benzoksazin ile modifiye edilmiş yağ ve Bz-Si ile kıyaslandığında % 5 ve % 10 kütle kayıplarının gözlendiği sıcaklıklardan daha yüksek bozunma sıcaklığına sahip olduğu ve erime davranışı göstermediği gözlenmiştir. Yine bu sonuçtan yola çıkılarak, yağ ve silan grupları arasındaki sol-jel reaksiyonunun yüksek derece çapraz bağlanmayı sağladığı ve bunun da ürüne yüksek termal dayanıklılık verdiği gözlenmiştir. Film özellikleri ise ASTM ve DIN standartlarına göre belirlenmiştir. Kürlenme işleminden sonra elde edilen filmlerin yüksek yapışma ve esneklik özelliklerine sahip olduğu, asit, baz ve suya karşı dayanımının yüksek olduğu ve sağlam yapıda olduğu gözlenmiştir. Sonuç olarak, Bz-Si kullanılarak hazırlanan yağ-temelli bağlayıcının istenilen özelliklere sahip film oluşumunu sağladığı gözlenmiştir. Yapıda benzoksazinin bulunması ve sol-jel reaksiyonu sonucu poliester zincirleri arasında çapraz bağlanmanın olmasının termal kararlılık ve dayanıklılığı artırdığı görülmüştür. Tüm sonuçlar göz önüne alındığında Bz-Si kullanılarak kolaylıkla hazırlanan yağ-temelli bağlayıcının kaplama malzemesi olarak kullanılmaya uygun olduğu anlaşılmıştır.

Triglyceride oils, which are the ester products, formed from one molecule of glycerol and three molecules of fatty acids. They are able to undergo chemical reactions through their functional sites. As being natural and renewable resources they have a great importance for industrial applications such as coatings, soap, surface active materials, chemical intermediates and oleoresinous binders. On the other hand, since their film properties have some deficiencies in organic coating applications, they need to be improved with this respect. In this context, a number of studies on the modification of triglyceride oils were performed. In these studies macromer and macroinitiator methods have been developed to enhance the film properties. Macromer method was performed by inserting a vinyl functionality to the oil moiety and final macromer were copolymerized with vinyl monomers such as styrene. In the macroinitiator method an initiator molecule such as functionalized azo initiator was inserted into the oil moiety. The polymerization in the presence of macromer or macroinitiator was carried out both free and controlled/living radical polymerization such as nitroxide mediated radical polymerization (NMRP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). In addition to vinyl monomers, non-vinyl monomers such as methylolated abietic acid, diisocyanates, alkoxysilane and benzoxazine were used for triglyceride oils modifications as well in previous studies. In the present study, benzoxazine and 3-aminopropyltriethoxysilane were used together to develop an easier way for modification of triglyceride oils. Benzoxazines are preferred for a wide range of applications due to their unique properties such as high char yield, relatively high Tg, low water absorption, no by-products during curing, low flammability, molecular design flexibility and no requirement for curing strong acid catalysts or additives. On the other hand, polybenzoxazines have some disadvantages such as high curing temperature, brittleness and processing conditions. By combining benzoxazine structures with additional functionality, polymers, inorganic materials and nanostructures is the most common method to overcome these disadvantages. In this context, silane coupling agents are extensively used due to be commercially available, highly reactive to the hydroxyl functional surfaces and to have wide variety of functional groups which brings design flexibility. In this way, by establishing chemical bonds between the soft organic and the hard inorganic species properties can be improved. The steps of the process as follows; (i) preparation of partial glyceride (PG), (ii) preparation of enhanced partial glyceride (PGE) (iii) synthesis of benzoxazine functional silane (Bz-Si), (iv) preparation of film samples by the mixing (ii) and (iii) (Bz-Si/PGE), (iv) curing of the films through thermal and sol-gel reaction, v) determination of film properties. As mentioned above, preparation of film samples is done by using benzoxazine functional silane and enriched partial glyceride. Because producing mono- and diglyceride with high yield by glycerolysis or esterification reactions is impossible due to limited solubility of triglyceride and fatty acids. Final product is obtained as the mixture of mono-, di- and triglycerides. Therefore, by using solvent extraction method enhanced partial glyceride is obtained to increase the yield of individual partial glyceride. The characterization of the samples were identified by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Synthesis of Bz-Si, combining to Bz-Si with PGE, crosslinking reaction and thermally activated curing of Bz-Si/PGE via ring-opening polymerization of benzoxazine moiety were confirmed with respect to FT-IR results. Thermal analyses of the samples were done by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). Cured Bz-Si/PGE film samples (CF(Bz-Si/PGE) gave higher decomposition temperature at both 5% and 10% weight loss compared to Bz-Si and also classical urethane oil and benzoxazine modified oil which were used in previous study. Additionally, no melting behavior of cured Bz-Si/PGE at DSC results indicates that sol-gel reaction between oil moiety and silane group occurred and high degree of crosslinking restricts the molecular motion and also gives high thermal stability to the final product. In the end, samples with acceptable film properties (with respect to American Society for Testing and Materials (ASTM) and German Institute for Standardization (DIN) procedures) , which are highly important for an organic coating material,were achieved by this modification.