Atrp İle Ftalosiyanin İçeren Polimetilmetakrilat Sentezi

Abstract

1930’lardaki kazara bulunuşlarından beri ftalosiyaninler alışılmamış kimyasal ve fiziksel özelliklerinden ötürü en çok araştırma yapılan organik fonksiyonel maddelerden biri olmuştur. Yapılarındaki 18-π elektronlu aromatik sistem ve periyodik tablodaki birçok metal atomu ile koordine olabilmeleri sayesinde farklı işlevselliklere sahiplerdir. Metalli ve metalsiz ftalosiyaninler özellikele renklendirici niteliği nedeniyle detaylıca araştırılmıştır. Ftalosiyaninlerin yapısı porfirinlere benzemesine rağmen porfirinler gibi doğada bulunmayan, sentetik materyallerdir. Porfirinlerden farklı olarak dört tane benzil grubu ve mezo konumunda dört tane azot atomu bulunmaktadır. Ftalosiyaninler iyi derecede termal ve kimyasal kararlılığa sahiptir. Fakat ftalosiyaninlerin en büyük dezavantajlarından biri substitüe olmamış türevlerinin çözünürlüklerinin aşırı derecede az olmasıdır. Bu özelliği, aromatik merkezinin aşırı derecede hidrofobik oluşuna ve ftalosiyanin yığılma eğilimi gösremesine neden düzlemselliğine dayandırılabilir. Ftalosiyaninlerin elektrokimyasal aktiviteleri aromatik halkadan kaynaklanmaktadır. Halkadaki işlemlere ek olarak redoks aktif metaller de etki edebilir. Kobalt, demir ve manganez gibi metallerin elektrokimyasal olarak aktif olmalarına karşın çinko, nikel ve magnezyum elektrokimyasal olarak inatiftir. Ftalosiyaninler için en önemli spektral analizlerden biri ultraviyole – görünür bölge (UV-Vis) spektroskopisidir. π elektronlarınca zengin oldukları için, n→π* ve π→π* geçişlerinde karakteristik absorpsiyon pikleri gösterirler. Bunlar Q bandı (700-65 nm civarında), B bandı (420-320 nm civarında), N bandı (330-285 nm civarında) ve L bandıdır (270-230 nm civarında). UV-Vis ölçümlerinde metalli ve metalsiz ftalosiyaninler için en büyük fark, metalli ftalosiyaninlerin Q bandında bir adet pik gözlemlenmesine rağmen metalsiz ftalosiyaninlerin Q bandında ikiye yarılmış gibi duran bir pik gözlemlenmesidir. Ftalosiyaninler yaygın olarak mavi ve yeşil boyar maddeler olarak kullanılırlar ve oldukça kararlı bir yapıya sahiplerdir. Boyar madde kullanımının yanı sıra ticari anlamda kserografide fotoiletken ve kaydedilebilen kompat disklerin lazer soğrulma katmanlarında optik veri depolayıcısı olarak kullanılabilirler. Ayrıca doğrusal olmayan optikler, moleküler elektronik, fotodinamik kanser terapisi, güneş enerjisi dönüşümü, çeşitli katalitik prosesler, gaz sensörlerin aktif parçaları ve elektrokromik ve elektroluminesans ekranlar gibi alanlar için ftalosiyanin kullanımında artan bir ilgi vardır. Ftalosiyaninlerin yapısında çeşitli yollarla değişikler yapılabilir; bunlar merkez atomun ve/veya aksiyal koordinasyonun değişimi, ftalosiyanin makromolekülündeki mezo-atomların değişimi ve periferik modifikasyondur. Alkil, alkoksil ve alkiltio gibi grupların periferik substituent olarak yapıya dahil edilmeleri sayesinde ftalosiyaninlerin yaygın organik solventlerdeki çözünürlükleri ve optik ve redoks özellikleri geliştirilebilir. Ftalosiyaninler ağ, ana zincir veya yan zincir olarak makromoleküler yapılar ile birleştirilmiş halde bulunabilirler. Bunların yanı sıra uç grup, yan grup olarak ve polimerin merkezine merkez grup olarak dahil olabilirler. Ftalosiyaninlerin polimer merkezlerinde bulunduğu durumlarla ilgili çalışmalar yaygınlaşmaya başlamıştır. Yeni polimer-ftalosiyanin bağlarının oluşturulması şu an çalışılmakta olan aktif bir alandır ve yapılan yeni malzemelerde gözlemlenen gelişmiş özellikler bu alandaki çalışmaları hızlandırmaktadır. Dar molekül ağırlığı dağılımı ve iyi tanımlanma gibi polimerlerin özelliklerini etkileyen faktörleri gelenksel radikal polimerizasyon yöntemleri ile kontrol etmek zordur. Son yıllar içerisinde yaygın bir şekilde geliştirilen kontrollü/yaşayan radikal polimerizasyon (CLRP) tasarlanmış yapılı ve dar bir molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerin sentezlenmesi için etkili bir yöntem temin etmektedir. CLRP tekniklerine örnek olarak atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), kararlı serbest radikal polimerizasyoun (SFRP), nitroksit aracılı radikal polimerzasyon (NMRP) ve tersinir eklenme-parçalanma zincir transfer polimerizasyonu (RAFT) gösterileblir. Bu teknikler arasından ATRP, molekül ağırlığını iyi bir şekilde kontrol ve nispeten düşük polidispersiteye sahip polimer sentezi için çok yönlü ve uygun bir tekniktir. ATRP iyi tanımlanmış bileşimlere, mimari yapılara, uç grup işlevselliklerine ve zincir topolojilerine sahip çeşitli polimerlerin sentezlenmesine olanak tanımaktadır. ATRP, büyüyen radikali kararlı hale getirebilecek ve fonksiyonel grupları olan monomerler için uygulanabilir. Çeşitli vinil monomerleri ATRP ile başarılı bir şekilde polimerleştirilmiştir. En çok incelenmiş olanlar stiren, akrilatlar ve metakrilatların polimerleşmesidir. Her ayrı monomer için farklı spesifik ATRP koşulları bulunmaktadır. Bu çalışmada, metil metakrilatın polimerleştirilmesi sırasında kulanılabilecek bir radikal başlatıcı oluşturulmuştur ve bu başlatıcı ATRP reaksiyonunda etkin bir şekilde kullanılmıştır. İlk aşamada, metalsiz ve çinko metalli hidroksil uç grubu bulunan oktakis(hidroksietiltiyo)-sübstitüentli ftalosiyaninlerin uç grupları modifiye edilmiştir. 2-bromopropiyonil bromür kullanılarak metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin uç gruplarında aktif brom grubu olması sağlanmıştır. Reaksiyon verimi gravimetrik olarak hesaplanmıştır. Yapılar arasınaki farklar FT-IR ve NMR yöntemleri ile incelenmiştir. Ayrıca yeni oluşturulan metalsiz ve metalli ftalosiyaninlerin elektrokimyasal özellikleri de incelenmiştir. Sentezlenen ftalosiyaninler metil metakrilatın ATRP yöntemiyle polimerleştirilmesinde başlatıcı olarak kullanılmıştır. Reaksiyon süresinin polimerizasyona etkisi incelenmek üzere metil metakrilat monomerinin elde edilen ftalosiyaninler ile bakır(I)bromür/ N,N,N′,N′,N′′-pentametildietilentriamin katalizörlüğünde metalsiz başlatıcı için 12, 24 ve 48 saat ve metalli başlatıcı için 6, 12, 24 ve 48 saat boyunca reaksiyon vermesi sağlanmıştır. Reaksiyon sonunda elde edilen çözelti üzerine tetrahidrofuran eklenip kısa alümina kolonda geçirilerek ortamdaki fazla bakırdan kurtulması sağlanmıştır. Solvent uçurulmuş ve polimerler metanol içerisine çöktürülüp sonrasında süzülmüştür. Jel Geçirgenlik Kromotografisinde ile polimetimetakrilatların moleküler ağırlıkları (Mn) ve moleküler ağırlık dağılımları (PDI) incelenmiştir. Beklenildiği üzere reaksiyon süresinin artması polimerin molekül ağırlığı artmış ve molekül ağırlık dağılımı düşmüştür. Oluşan polimerlerin yapısı FT-IR ve NMR yöntemleri ile incelenmiştir. Hem ftalosiyanin başlatıcılarının hem de polimerlerinin elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir ve birbirlerine benzer karakterde özellikleri olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca başlatıcıların ve polimerlerin elektronik absorpsiyon ve floresans özelliklerine bakılıp gerekli karşılatırmalar yapılmıştır. Elektronik absorpsiyon özelliklerinden elde edilen en önemli sonuç, beklenildiği üzere metalsiz başlatıcıyla sentezlenen polimerlerin içerisinde metal bulunan polimerlerle benzer elektronik absorpsiyon spektrumları vermesdir. Bunun nedeni ortamın sıcaklığı ve ortamda bulunan fazladan bakır kompleksleri nedeniyle ATRP sırasında metalsiz ftalosiyaninlerin merkezine bakır atomunun yerleşmesidir. Floresans spekrumlarından çıkarılan sonuç ise düşük ağırlıklı polimerlerin floresans özelliğini koruduğu fakat molekül ağırlığı arttıkça kendiliğinden sönümlemelerin gözlenmeye başlanmasıdır. Son olarak geçirgenlik özellikleri incelenmiş, ftalosiyaninlerin başlatıcı olarak kullanılmasıın polimetilmetakrilatların geçirgenlik özellkliklerini olumsuz yönde etkilemediği gözlemlenmiştir.

Since their accidental discovery in 1930s, the phthalocyanines have been one of the most studied classes of organic functional materials because of their unusual chemical and physical properties Their diverse functionality comes from its 18-π electron aromatic system and their ability to coordinate with most of the metal atoms in the periodic table. In addition to their ubiquitous use as highly stable blue and green colorants, phthalocyanines find commercial applications as a photoconductor in Xerography, and in optical data storage as the laser absorption layer within recordable compact discs. Also there is an increasing interest for applications in non-linear optics, molecular electronics, photodynamic cancer therapy, solar energy conversion, various catalytic processes, electrochromic and electroluminescent displays, chromatography, and as the active component of gas sensors. The structure of the phthalocyanine can be modified by the change of the central atom and/or its axial coordination, the change of the meso-atoms in the phthalocyanine macrocycle, and its peripheral modification. Introduction of peripheral substituents like alkyl, alkoxy or alkylthio groups to the phthalocyanine enhances its solubility in common organic solvents and its optical and redox properties. Phthalocyanines can be incorprated whitin the the macromolecular structure as either network, main-chain or sidechain polymers. In addition, they can also be present as end-groups, pendant groups or as a core of a polymer which is an active area of research. It is difficult to obtain the polymer with narrow molecular weight distribution and well-defined structure by traditional radical polymerization, which will affect the property accordingly. In the past few years, controlled/“living” radical polymerization (CLRP) has been widely developed, which provides an efficient way of synthesizing polymers with designed structure and narrow molecular weight distribution. Atom transfer radical polymerization (ATRP), stable free radical polymerization (SFRP), nitroxide mediated radical polymerization (NMRP), and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) are examples of CLRP techniques. Among these techniques, ATRP is one of the very versatile and convenient techniques for polymer synthesis with good control of the molecular weight and relatively low polydispersities. ATRP also allows the synthesis of a variety of polymers with well-defined compositions, architectures, functionalities, and chain topology. In this study, methyl methacrylate is polymerized by ATRP using brominated phthalocyanines as macroinitiator. Therefore, hydroxy end group containing phthalocyanines are brominated to form reactive bromine groups. Structure of the phthalocyanines were examined by NMR, FT-IR and electrochemical studies. Bromine functional group take part in initiating the poly(methyl methacrylate) chain growth. Polymerization characteristics, chemical structure, thermal, UV-Vis, fluoresence and transmittance properties were examined by analysis.