Farklı demir öncüllerinin ve seryum fonksiyonlarının FT-olefin performansına olan etkilerinin incelenmesi

Abstract

Pek çok endüstriyel ürün grubunda hammadde olarak kullanılan hafif olefin ailesine ait etilen, propilen ve bütilen gibi kimyasallara olan talep giderek artmaktadır. Petrol ve petrol türevi hammaddelerden elde edilen hafif olefinler, petrol rezervlerinin hızla tükenmesi ve prosesin atmosferde sera gazına yol açması gibi ana nedenlerden dolayı hafif olefinlerin alternatif yöntemler ile üretimini gerekli kılmaktadır. Petrol dışı hammaddelerden elde edilen sentez gazının, Fischer-Tropsch sentezi yöntemiyle hafif olefinlere dönüştürülmesi ülkemiz açısından da cazip bir alternatif oluşturmaktadır. "Temizlenmiş Sentez Gazından Hafif Olefin Üretimine Yönelik Katalizör ve Reaktör Geliştirilmesi" adlı TÜBİTAK 1003 ARDEB projesi bu kapsamda faaliyete geçmiş ve yapılan çalışmalar İTÜ Sentetik Yakıtlar ve Kimyasallar Teknoloji Merkezi'nde yürütülmüştür. Aynı zamanda, Fischer-Tropsch sentezi için üretilen katalizörlerin aktivite testleri, İTÜ Sentetik Yakıtlar ve Kimyasallar Teknoloji Merkezi'nde var olan yüksek basınçlı sabit yataklı reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. Fischer-Tropsch Sentezi (FTS), hidrojen ve karbon monoksit reaktan elemanları içeren sentez gazından, su ve pek çok hidrokarbon ürün seçiciliğine sahip kimyasallar üreten katalitik bir sentez işlemidir. Sentez gazı kullanılan diğer hafif olefin (LO) üretim proseslerinin aksine Fischer-Tropsch reaksiyonu, sentez gazından direkt olarak LO eldesine olanak vermektedir. Fischer-Tropsch Olefin (FTO) prosesi olarak adlandırılan bu yöntem, ürün dağılımı ve seçiciliklerini kontrol edebilmek bilimsel araştırmalarda oldukça yer bulan bir konudur. Arzu edilen ürün zincir uzunluğuna göre FTS, yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklıkta uygulanabilmektedir. Bu çalışmada amaç LO elde etmek olduğundan, yüksek sıcaklıkta FT işlemi gerçekleştirilmektedir. Ancak sadece sıcaklığı kontrol etmek, istenilen ürün seçiciliğinin elde edilmesinde yeterli gelmemektedir. FTO yönteminde ürün seçiciliğini sağlayan en önemli faktörlerden birisi de kullanılan katalizörlerdir. FTS yoluyla sentez gazından direkt olarak hafif olefin üretiminde ilerlemeler kaydedilmiş olsa da, arzu edilen ürün dağılımı ve seçicilikleri, hâlâ önemli bir problem olarak kalmaktadır. Bu problemi aşmanın en verimli yolu, yeni tip katalizörler tasarlayıp geliştirerek hafif olefin seçiciliğini iyileştirmekten geçmektedir. Literatürde en yaygın FT katalizörleri, periyodik cetvelin 8B grubunda yer alan kobalt, nikel, rutenyum ve demir elementlerini içermektedir. Demir içerikli katalizörler, düşük maliyetleri nedeniyle diğer metallere oranla daha çok tercih edilmektedir. Katalizördeki demir aktif metali, diğer metaller ile kıyaslandığında hafif olefinlere karşı yüksek seçicilik göstermekle beraber düşük H2/CO oranında çalışabilmektedir. Öte yandan, katalizör yapısındaki aktif metale ek olarak katalizörün aktivitesine, stabilitesine ve ürün seçiciliğine etkiyen yardımcı maddeler de yer almaktadır. Bunlar destek maddeleri ve promotörlerdir. Destek maddelerinin katalizörün yüzey alanını artırarak aktif metalin yüzeyde iyice yayılmasını sağlaması ve bu sayede FTS aktivitesinin daha etkin bir şekilde gerçekleştirmesi mümkün olmaktadır. Bu anlamda ZrO2, katalizörde iyi bir kimyasal stabilite sergilemesi, CO dönüşümünü arttırması ve ikincil hidrojenasyon oranını düşürmesi nedeniyle FT katalizörlerinde destek maddesi olarak öne çıkan bir geçiş metali oksitidir. Katalizördeki aktif metal oranından epey düşük miktarlarda eklenen promotörler ise, genellikle ürün seçiciliğine etki etmektedir. Seryumun bu bağlamda hem promotör olarak hafif olefin seçiciliğini artırdığı, hem de katalizörde destek maddesi olarak iyi bir aktivite sağladığı yapılan çalışmalarda görülmektedir. Bu tez çalışmasında da seryumun her iki özelliğinden faydalanmak amaçlanmıştır. Seryum, katalizöre farklı fonksiyonlara sahip şekilde farklı metotlarda eklenerek FTO performansına etkileri gözlemlenmiştir. Tez çalışması kapsamında, sabit yataklı bir reaktörde katalizörlerin 350°C'de 4 saat boyunca reaksiyon öncesi indirgeme işlemleri yapılmıştır. Sonrasında 310°C'de H2/CO oranı 2:1 olacak şekilde sentez gazı beslenmiş ve 10 bar basınç altında reaksiyon deneyleri gerçekleştirilerek, katalizörlerin FTO performansları ölçülmüştür. İlk aşama deneylerde, iki farklı demir öncülü (amonyum demir sitrat (AIC) ve ferrik nitrat (FN) tuzları) kullanılarak katalizörler sulu impregnasyon yöntemiyle hazırlanmıştır. İkinci aşamada, daha yüksek CO dönüşüm ve hafif olefin seçiciliği veren AIC öncüllü katalizörler seçilerek, Ce'nin farklı işlevlerde kullanıldığı katalizörler sentezlenmiştir. Hazırlanan bu Fe bazlı katalizörlerde Ce, promotör (FeCe/Zr), destek geliştirici (Fe/Ce-Zr) ve katkı maddesi (Fe/Ce d Zr) olarak kullanılmıştır. İlk adımda, ZrO2 ile desteklenen farklı demir öncüllü katalizörlerin FT aktivite performans karşılaştırılması yapılmış, Ce'nin bu öncüllerle FTO performansı üzerindeki ilişkisi incelenmiştir. Deneysel sonuçlara göre, Ce ilavesiz AIC ve FN öncülleriyle hazırlanan katalizörlerin LO seçicilikleri benzer özellik göstermiştir. Fe/Zr ve FeNit/Zr katalizörlerinin LO seçicilikleri sırasıyla % 7.61 ve % 8.25'dir. Bunun yanında ZrO2 destek maddesine Ce ilavesi, her iki Fe öncülü için de LO seçiciliğini geliştirici bir etki yapmıştır. Ce-Zr destek maddesine AIC öncüllü Fe eklenen Fe/Ce-Zr katalizöründe, LO seçiciliği %28'e yükselmiştir. Aynı şekilde Ce-Zr destek maddesine FN öncüllü Fe eklenen FeNit/Ce-Zr katalizöründe, LO %18.07'ye çıkmıştır. Buradan, AIC ve FN öncüllü Fe katalizörlerindeki Ce etkileşiminin, LO seçicilikleri üzerinde farklı şiddette bir davranış gösterdiği sonucuna varılmaktadır. FT aktiviteleri için Ce ilavesiz farklı Fe öncüllü katalizörler birbirlerine yakın özellik göstermiştir. Fe/Zr için CO dönüşüm oranı %66.7 iken FeNit/Zr için bu oran %67.37'dir. Fakat Ce ilavesi sonrasında, Fe/Ce-Zr katalizöründe CO dönüşümü Fe/Zr'ye göre %6 oranında artış sağlanarak %70,11 olmuştur. FeNit/Ce-Zr katalizöründe ise CO dönüşüm oranı %45,11'dir. FN öncüllü Fe katalizörlerinde Ce ilavesiz FeNit/Zr katalizörü FeNit/Ce-Zr katalizörüne göre CO dönüşümünde %33 artışı sağlamıştır. Buradan, Ce ilavesinin AIC öncüllü katalizörlerde CO dönüşümünde artış elde edilirken, FN öncüllülerde düşüş görülmüştür. İkinci aşamada ise, Ce'nin promotör, destek geliştirici ve dopant olarak 3 farklı işlevde kullanıldığı ZrO2 destekli Fe katalizörler sentezlenmiş ve çalışmada Ce'nin bu işlevlerinin, LO üretimine olan katkıları incelenmiştir. Bu aşamada Ce; promotör (FeCe/Zr), destek geliştirici (Fe/Ce-Zr) ve katkı maddesi (dopant) (Fe/Ce d Zr) olarak işlev görmüştür. Bu işlevlerin LO seçiciliğine etkilerinin araştırılması amacıyla FT aktivite testleri yapılmıştır. Deneysel sonuçlara göre, FeCe/Zr katalizörü için LO seçiciliğinin %40 oranına yaklaştığı fakat FT aktivitesinin %40 sınırında kaldığı kaydedilmiştir. Ce'nin promotör, destek gelişticisi ve dopant işlevi gördüğü 3 farklı katalizör arasından en yüksek CO dönüşümü (%70,11) Ce'nin destek geliştirici olarak kullanıldığı Fe/Ce-Zr katalizörü ile elde edilmiştir. Fe/Ce d Zr katalizörü için FeCe/Zr katalizörü ile hemen hemen aynı orandan (%39) LO seçiciliği elde edilmiş olup CO dönüşümünde FeCe/Zr'ye göre %35 oranında artış sağlanmıştır.; Bununla beraber, Ce'nin destek geliştirici işlevi gördüğünde FT aktiviteyi oldukça artırdığı ama LO seçiciliğinde diğer iki katalizöre göre %27 oranında azalış gösterdiği ortaya konmuştur. Son olarak, dopant işlevi gören Ce'nin, hafif olefin seçiciliği bakımından bir promotör etkisi göstermesinin yanında FT aktivitesini promotör etkisine göre %33 oranında iyileştirdiği sonucu elde edilmiştir. Tüm bu sonuçları destelemek ve daha iyi yorumlamak adına elde edilen katalizörlerin yapı-fonksiyon ilişkisi: XRD, H2-TPR, BET ve FTIR gibi bir dizi karakterizasyon tekniği kullanılarak analiz edilmiştir. Yapılan FT-Olefin performans deneyleri sonucunda, Ce'nin destekte dopant olarak kullanıldığı Fe/Ce d Zr katalizörü ile optimum FTS aktivitesine ve en yüksek LO seçiciliğine ulaşılmıştır.