Triple click strategy for the preparation of functionalized poly(ß-hydroxyl amine's)

Abstract

Hazırda bulunabilen başlangıç maddeleriyle verimli ve çevreye uyumlu işlevsel makromoleküller sentezlemek polimer kimyasının önemli bir amacı olmuştur. Bu amaca ulaşmak için; dayanıklı, verimli ve ortagonal (REO) reaksiyonlar özellikle tercih edilir. Bu reaksiyonların çeşitli işlevsel gruplarla ve reaksiyon koşullarıyla olan toleransı ve uyumu REO konsepti(durumu) için önemlidir. Bu durumdan çoklu işlevsellikteki yapıların akıcı hazırlanmasıyla tipik işlevsellikteki grup kotuma/korumama stratejilerinden kaçınmak için faydalanılabilinir. Şemamızda propargilamin ve diglisidil eter arasındaki amin-epoksi klik reaksiyonu, polimerizasyon reaksiyonu olarak kullanılmıştır. Bu yöntem bir çok avantaj sağlamaktadır: (i) polimertizasyon solventsiz ve oda şartlarında gerçekleşmektedir; (ii) bu yöntemde katalizöre/reaktife ihtiyaç yoktur bundan dolayı iki monomerin basitçe karıştırılması yeterlidir; (iii) ileri fonksiyonlandırmaya uygun aktif hidroksil grupları bağlanma reaksiyonu sayesinde ortaya çıkar; (iv) bir diğer reaktif merkez tersiyer aminlerin polimerizasyonuyla elde edilir ve bunlar protonlama/alkilleme ile pozitif yüklü kuarternize yapılara dönüşür; (v) çok sayıda amin ve epoksiler ticari olarak mevcut, ucuz ve genellikle bütün laboratuvar kimyasallarında vardır; ve (vi) amin epoksi bağlanma süreci, aktif gruplara ve alkinlere ve konjuge olmamış olefinlere karşı toleranslıdır. Polimerizasyon; oda sıcaklığında ve açık atmosfer ortamında, solvent kullanılmayan koşullarda gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyon karışımın yüksek viskozitesinden dolayı reaksiyonların mekanik karıştırılması zorunlu ve gereklidir. Bu yol ile monomerler arasındaki polikondenzasyon reaksiyonu sayesinde alkin ve hidroksil fonksiyonlu polimer elde edilir. Poli(ß-hidroksil amin)ler olarak anılan bu polimerler ana zincir katyonik polimer ailesini temsil etmektedir. Polymer yan zincirinde brom fonksiyonları oluşturmak için basit esterleşme reaksiyonu yapıldı. Bakır katalizli azid alkin siklo katılma (CuAAC) ve nitroksit radikal birleşme (NRC) reaksiyonlarıyla Tempo ve azit fonksiyonlu bileşikler fonksiyonlandırılmış Pol(ß-hidroksil amin)leri oluşturmak için tek seferde kliklendi. Polymerler 1H NMR ve GPC de karakterize edildi.

Efficient and ambient synthesis of functional macromolecules from readily available starting materials has been a significant goal of polymer chemistry. To meet this challenge, the concept of utilizing robust, efficient, and orthogonal (REO) chemical reactions is particularly attractive. In this approach, high yielding chemical reactions that can be carried out under ambient conditions and proceed with high regioselectivity, functional group tolerance, and atom economy are employed. The tolerance and compatibility of these reactions with a variety of functional groups and reaction conditions are an important aspect of the REO concept. This feature can be exploited for facile preparation of multifunctional structures by avoiding the typical functional group protection/deprotection strategies. In our scheme, the amine?epoxy ?click? reaction between a propargylamine and a diglycidyl ether is employed as the polymerization reaction. This process offers many advantages: (i) the polymerization reaction proceeds at room temperature under solvent-less conditions and in the presence of moisture and air; (ii) the process does not require any catalyst/reagent, and hence, simple mixing of the two monomers is needed; (iii) the coupling reaction unmasks a reactive hydroxyl group that is available for further functionalization; (iv) another reactive site is created upon polymerization in the form of tertiary amines that can be transformed into positively charged quaternary structures by protonation/alkylation; (v) a number of amines and epoxides are commercially available, inexpensive, and often in the list of common laboratory chemicals; and (vi) the amine?epoxy coupling process is tolerant to various reactive groups and functionalities such as alkynes and nonconjugated olefins. The polymerization was carried out at room temperature and under solvent-less conditions. Mechanical stirring of the reactions was deemed necessary due to high viscosity of the polymerization mixture. In this way, a polyaddition reaction between monomers afforded alkyne and hydroxyl-substituted polymer. These polymers represent a novel family of main-chain cationic polymers and are named as poly(ß-hydroxyl amine)s. A simple esterification reaction were done to generate bromine functionalities at the sidechain of polymer. TEMPO and Azide functional compounds were clicked to the polymer via copper-catalyzed azide?alkyne cycloaddition (CuAAC) and nitroxide radical coupling (NRC) reactions in a one-pot fashion to generate functionalized Poly(ß-hydroxyl amine)s. The polymers were characterized by 1H-NMR and GPC.