Mikro ve nano boyutlu polimer esaslı floresans kemosensörlerin dizaynı

Abstract

Nitroaromatik bileşikler günümüzde tüm dünyada tehdit oluşturan kimyasalların başında gelmektedir. Bunların en yaygın olarak bilinenleri ise 2,4,6-trinitrotoluen (TNT), 2,4,6-trinitrofenol (TNP veya PA, pikrik asit), 2,4-dinitrotoluen (DNT)'dir. Bu bileşikler tüm kullanım alanlarının yanısıra özellikle patlayıcı yapıda olmalarıyla terörist tehditlerin temelini oluşturmaktadırlar. Aynı zamanda kimyasal yapıları ile de ekosisteme, karıştıkları sular aracılığıyla da insan sağlığına doğrudan olumsuz etkiler yaratmaktadırlar. Bu sebeple nitroaromatik bileşiklerin hassas ve güvenilir bir şekilde tespiti büyük önem taşımaktadır. Bu anlamda literatüre kazandırılmış makro molekül veya polimer yapılarında pek çok kemosensör bulunmaktadır. Bunlardan florofor grubu piren olan floresans kemosensörler yüksek kuantum verimine ve kimyasal stabiliteye sahip olmaları nedeniyle en çok tercih edilenlerdir. Ancak piren gruplarının hidrofobik doğası sebebiyle sudaki deteksiyon etkinlikleri organik çözücü koşullarına kıyasla oldukça düşük çıkmaktadır. Bu anlamda piren ünitelerinin sulu koşullarda etkin şekilde kullanılabilirliğinin sağlanması ve içme sularındaki nitroaromatik bileşiklerin (NAB) tayininin en verimli şekilde yürütülebilmesi için sayılı araştırma literatüre kazandırılmıştır. Bu tezde de mikro ve nano boyutlu polimer esaslı çeşitli floresans kemosensörlerin tasarımlarının, sentezlerinin ve özellikle sulu ortamda nitroaromatik bileşiklere karşı deteksiyon etkinliklerinin incelemelerinin yapılması hedeflenmiştir. Bu bağlamda her bir kemosensör için ortak floresans etkinliğini sağlayacak bir birimin yapıda olması uygun görülmüştür. Bunun için güçlü elektron delokalizasyonuna sahip, yapısında metilen köprü bağları bulundurmayan stiren esaslı 4-(1-pirenil)-stiren (PySt) monomeri, tasarlanan her bir kemosensörün fonksiyonel monomeri olarak tercih edilmiştir. PySt monomeri Suzuki kenetlenme reaksiyonu üzerinden sentezlenmiş ve karakterizasyonu proton nükleer manyetik rezonans (1H-NMR) ve Fourier transform infrared (FT-IR) spektrumları üzerinden sağlanmıştır. Ardından tezin ilk bölümüne geçiş yapılmıştır. Mikro boyutlu çapraz bağlı küre eldesi için distilasyon çökelme polimerleşmesine başvurulmuştur. Tez çalışmasının fonksiyonel monomeri PySt'nin ve çapraz bağlayıcı olarak seçilen etilen glikol dimetakrilat (EGDMA)'ın bir saatlik polimerizasyonu neticesinde, 850-1000 nm partikül boyut aralığına sahip homojen dağılım gösteren poli(4-(1-pirenil)-stiren-ko-etilenglikoldimetakrilat) mikroküreleri elde edilmiştir. Sentezlenen mikrokürelerin karakterizasyonu için FT-IR, taramalı elektron mikroskopu (SEM) ve dinamik ışık saçılımı (DLS) ile zeta potansiyel ölçümlerine başvurulmuştur. SEM ve DLS analizleri ile yaklaşık bir mikronluk partikül boyutuna sahip olduğu saptanan çapraz bağlı bu kemosensörün yapısal olarak sağladığı önemli avantajlarından bir tanesi hem suda hem de organik çözücü içerisinde homojen dispersiyon göstermesi olmuştur. Bu sayede deteksiyon etkinliklerinin kararlı ve eş koşullarda tespiti mümkün hale gelmiştir. Nitroaromatik bileşiklere karşı deteksiyon tespitinde çözücü ortamı olarak su, asetonitril, metanol ve tetrahidrofuran seçilmiştir. Tüm süspansiyon sistemler içerisinde mikrokürelerin sudaki dispersiyonun en iyi floresans söndürme aktivitesi gösterdiği Stern Volmer hesaplamaları ile ortaya konmuştur. Ayrıca en hassas ölçüm değerleri için de deteksiyon limit (LOD) hesaplamaları yapılmış ve en düşük nitroaromatik bileşik konsantrasyonunun detekte edilebilirliğinin yine sulu ortamda olduğu kanıtlanmıştır. Bunun yanısıra mikrokürelerin nitrobenzen (NB), nitroetan (NE) ve 4-nitrofenol (NP) gibi diğer nitro bileşiklere karşı verdiği yanıtlar da incelenip hesaplanmıştır. Takiben tüm nitro bileşiklere karşı verilen yanıtlar birbiri ile kıyaslanmıştır. Son adım olarak sentezlenen kemosensörün, P(PySt-EGDMA) mikrokürelerinin, hangi patlayıcıya karşı seçimlilik ve duyarlılık gösterdiği yapılan floresans titrasyon çalışmaları ile ortaya konmuştur. Tezin ikinci bölümünde polimerleşmenin tetiklediği kendi kendine düzenlenme (Polymerization Induced Self Assembly) yaklaşımı üzerinden nano boyutlu farklı morfolojilerde amfifilik diblok kopolimerlerinin sentezine gidilmiştir. Bunun için ilk olarak fonksiyonel monomerin hidrofobikliğini taşıyacak olan hidrofilik segmentin sentezi ile deneylere başlanılmıştır. RAFT polimerleşmesi üzerinden oligo (etilen glikol) metil eter metakrilat monomeri (Mw= 300 g.mol-1) zincir transfer ajanı kullanılarak polimerleştirilmiştir. Elde edilen POEGMA makro-CTA'sının karakterizasyonu için FT-IR, 1H-NMR ve jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) analizlerine başvurulmuştur. Sonrasında POEGMA ve farklı mol oranlarında 4-(1-pirenil)-stiren monomerinin uygun sıcaklıkta 24 saatlik PISA yaklaşımının uygulandığı RAFT polimerleşmesi neticesinde reaksiyon ortamında dispers nanoaggregatlar elde edilmiştir. Membran kullanımı ile sulu ortama geçirilen amfifilik diblok kopolimerlerinin karakterizasyonları için FT-IR, 1H-NMR, GPC, DLS, geçirimli elektron mikroskopu (TEM) analizleri yapılmıştır. TEM analizleri neticesinde elde edilen poli (oligo (etilen glikol) metil eter metakrilat)-blok-poli (4-(1-pirenil)-stiren) (POEGMA-b-PPySt) amfifilik diblok kopolimerlerinin misel, misel-solucan tipi ve çubuk tiplerinde olduğu ortaya konmuştur. Bu noktada her bir nanoaggregatın floresans spektrofotometre kullanımı ile nitroaromatik bileşiklerle titrasyon çalışmaları yürütülmüştür. Saptanan veriler üzerinden Stern Volmer grafikleri çizilmiştir ve bu grafiklerin eğiminden Stern Volmer katsayıları bulunmuştur. Ayrıca LOD değerleri hesaplanmıştır. Asimetrik diblok kopolimerlerinin organik çözücü ortamlarındaki ve farklı nitro bileşiklere karşı deteksiyon etkinlikleri yine titrasyon çalışmaları ile ortaya konmuştur. Organik çözücü ve nitroaromatik bileşiklerdeki çeşitlilik birinci bölümde uygulananlarla eş tutulmuştur.