Atrp İçin Geri Kazanılabilir Katı Destekli Ligand Sentezi Ve Uygulamaları

Abstract

Yapılan bu çalışmada, süspansiyon polimerizasyonu ile elde edilmiş çapraz bağlı poliglisidil metakrilat küreciklerine kimyasal olarak N,N,N',N'-tetraetildietilentriamin bağlanmıştır (TEDETA). Sonrasında ise bu katı kürecikler stirenin atom transfer radikal polimerizasyonunda katı ligand olarak kullanılmıştır. Bu katalizör sistemini araştırmak için çeşitli reaksiyon parametreleri çalışılmıştır. Örneğin, katalizörün geri kazanımı ve sonrasındaki reaksiyonlarda rejenere edip ya da etmeden tekrar kullanılması, elde edilen polimerden tekrar bir polimerizasyon başlatılıp blok kopolimerizasyon yapılması çalışılmıştır. Rejenerasyon işlemi hem indigeyici ajanla hem de indirgeyici ajan ve CuBr katalizörü ile yapılmıştır. Bütün durumlarda, polimerizasyon gerçekleşmiştir ve birinci derece kinetiğe uyduğu gözlemlenmiştir. Moleküler ağırlığı ve polidispersite açısından kontrollü polimerizasyon gözlenmesine rağmen, homojen ortamda yapılan reaksiyonlara göre düşük başlatıcı etkinliği elde edilmiştir. Molekül ağırlıkları beklenen molekül ağırlığı değerlerine göre yüksek elde edilmiştir. Polidispersite değerleri ise 1.8 ile 2.5 arasında elde edilmiştir. Katalizör kompleksinin yeniden kullanımı (2. ve 3. polimerizasyon) aşamasında aktivitenin düştüğü kinetik grafiklerinden görülmüştür. Bu düşen aktivite, sonrasında indirgen ajan olan parametoksi fenol kullanılarak yapılan rejenerasyon ile yükseltilmiştir, fakat yine azalan bir davranış göstermiştir. Katalizör kompleksinin geri kazanılarak yapılan toplam üç polimerizasyonda aynı aktivite ya da hız sabitine sahip olabilmesi için ek olarak CuBr ve indirgen ajan ile rejenerasyon çalışmaları yapılmış ve katalizör kompleksinin ikinci kullanımında birincisi ile aynı aktivite gösterdiği gözlemlenmiştir. Üçüncü kullanımda yine bir düşüş görülmüştür. Hedeflenen sonuca 1. ve 2. polimerizasyon kıyaslandığında; hem taze metal tuzu hem de indirgeyici ajan kullanılarak ulaşılmıştır. Sonrasında aktivite düşse dahi önceden yapılan geri kazanma ve rejenerasyon işlemlerine kıyasla daha az bir aktivite düşüşü gözlenmiştir. Yapılan tüm polimerizasyonlardaki düşen aktivitenin temel sebepleri sınırlı katalizör haraketliliği ve/ya da sterik etki ve polimer zinciri ile immobilize katalizör arasındaki uyumsuzluk olarak değerlendirilebilir. Ayrıyeten, katı ligandın üzerindeki CuBr'ün CuBr2'ye yükseltgenmesi ve rejenerasyon sırasında indirgen ajanın bunu tekrar indirgeyecek kadar yeterli olmadığı yorumu yapılabilir. Buradan da halojen atomunun transferinin homojen atom transfer radikal polimerizasyonun'dakine göre daha az etkili olduğu sonucu çıkarılabilir. Sonuç olarak, kalitatif gözlemlere dayanarak metal katalizörünün tamamına yakını katı katalizör/ligand kompleksi desteğiyle polimer çözeltisinden uzaklaştırılmış ve oluşan polimerdeki renk kalıntıları elimine edilmiştir. Elde edilen bu katı ligand katı destekli atom transfer radikal polimerizasyonunda alternatif bir katalizör desteği olarak kullanıbilir.

In this work, N,N,N',N'-tetraethyldiethylenetriamine was covalently bonded to cross-linked poly(glycidyl methacrylate) obtained by suspension polymerization, named XL. This insoluble ligand was further used to mediate the ATRP of styrene. In order to investigate this system, several reaction parameters was studied, as well as, demonstrating re-initiation, to produce block copolymers, and reuse of the catalyst (with and without regeneration) in subsequent reactions. Regeneration process was performed with either reducing agent or both reducing agent and fresh CuBr catalyst. In all situations, polymerization carried out and demonstrated first-order kinetics. Although controlled polymerization was observed with regards to molecular weight and polydispersity, low initiator efficiency was shown in comparison with homogenous medium. The molecular weights did not match the predicted values, and polydispersities were high (1.8 < Mw/Mn < 2.5) compare to homogenous ATRP but were quite lower than some literature values. However, reducing activity of catalyst complex as reusing was improved by regeneration contrast to without regeneration. The main reasons for reduced control might be the limited mobility of the supported catalyst and/or the steric hindrance and incompabilities between the immobilized catalyst and the polymer chain, or another reason might be possibly due to the oxidation of Cu(I) to Cu(II) in the solid ligand therefore those reasons cause less efficient halide atom transfer compared with homogenous ATRP. Besides, the great majority of metal was removed from polymerization solution and the color residue in the resulting product was almost eliminated according to qualitative observations. All in all, the new obtained insoluble ligand could be used as insoluble and recoverable support for ATRP of styrene.