Yüzey Kaplaması Uygulamalarında Kullanılan Biyo Bazlı Poliüretan Malzemelerin Sentezi Ve Karakterizasyonu

Abstract

Günümüzde ticari olarak kullanılan en önemli polimer sınıflarından birini oluşturan poliüretanlar, ilk kez 1937 yılında Dr. Otto Bayer tarafından üretilmiştir. Yapılarında diizosiyanat ve diol gruplarını çeşitli oranlarda ve kombinasyonlarda içeren polimer grubudur. Poliüretanların, polimer grupları arasında çok kullanılanlarından biri olmasının sebebi, sıvı monomerlerden, kolay, düşük enerji gereksinimi olan bir proses ile elde edilmesi ve yumuşak, doğrusal elastomerlerden sert termoset köpüklere kadar yaygın bir ürün grubunu oluşturmasıdır. Poliüretanlar, sentezlerinde kullanılan bileşenlerin yapıları veya kullanılan zincir uzatıcıların zincir uzunluğuna bağlı olarak çok farklı özelliklerde hazırlanabilmektedirler. Poliüretanlar, sahip oldukları özelliklerden dolayı birçok sektörde diğer polimerlerin yerini almaktadır. Otomotiv, yapı, tekstil ve boya sektöründen tıbba kadar oldukça farklı alanlarda uygulama alanına sahiptir. Bu gruptaki polimerler, ses ve ısı yalıtım malzemesi, dekorasyon malzemesi, mobilya, kaplama, yapıştırıcı, boya, fiber, elastomer, yapay organ ve çeşitli tıbbi alet üretiminde de kullanılırlar. Poliüretanlar ürün çeşidine göre poliüretan köpükler, elastomerler, fiberler ve kaplamalar olarak sınıflandırılmaktadırlar. Son zamanlarda kaplama uygulamaları için polimerik malzeme geliştirme çalışmaları araştırmacıların ilgisini çekmektedir. Poliüretan reçineler yüzey kaplama ve boya uygulamalarında yüksek performans gösteren termoset polimer malzemeler sınıfındandır. Petrol stoklarındaki hızlı azalış ve maliyet artışı, petrol bazlı reçinelerin üretimini sınırlamaktadır. Biyo tabanlı yenilenebilir malzemeler polimerlerin hazırlanmasında kullanılmaktadırlar. Bu malzemeler tarımsal stoklardan beslenmektedirler ve hidrokarbon bakımından zengindirler. Petrol kaynaklarındaki ekonomik ve çevresel nedenler bitkisel yağların ve yağ asitlerinin polimerik malzemelerin sentezlenmesinde hammadde olarak kullanılmaya başlamasına neden olmuştur. Poliüretan kaplama, boya, köpük, termoset ve termoplastik polimerler başta olmak üzere pek çok uygulamada kullanılmaktadır. Fakat poliüretanın düşük aşınma direnci ve çevresel etkileşimleri kaplama uygulamalarını sınırlandırmaktadır. Geçtiğimiz son on yılda organik ve inorganik malzemelerin nanoyapısındaki organik-inorganik kompozitler araştırmacıların ilgisini çekmektedir. Bu kompozitler geleneksel yapıdaki malzemelere göre çok daha yüksek performans ortaya koymaktadır. Bu nedenle uygun yapı ve kompozisyondaki poliüretan farklı son ürün uygulamaları için kullanılabilir olacaktır. Petrol kaynaklarının tükenmesi petrol fiyatlarında dramatik artışlara neden olmaktadır. Bu durum pek çok endüstride olduğu gibi polimer endüstrisini de alternatif yenilenebilir kaynaklara yönlendirmektedir. Ayrıca çevre dostu yeni kaynakların keşfedilmesi, küresel ısınma ve CO2 emisyonu konuları açısından da kritiktir. Sürdürülebilir gelişme için bitkisel yağlar çok önemlidir ve boya formülasyonlarında 19ncu yüzyıldan bu yana kullanılmaktadırlar. Bununla birlikte günümüzde bitkisel yağların kullanımı daha da genişlemektedir. Bunun nedeni yenilenebilir olması, düşük maaliyet ve ulaşılabilme kolaylığıdır. Bitkisel yağ tabanlı polimerlerin büyük bir bölümü biyo degrade olurlar ve karbon içerikleri nedeni ile çevre dostudurlar. Bitkisel yağlar uygun polimer malzemelerinin sentezlenebilmesi için modifiye edilirler. Bitkisel yağlar trigliseritler olarak da adlandırılabilmektedirler. Üç mol yağ asidi ve bir mol gliserolün esterifikasyon reaksiyonu ile oluşmaktadırlar. Yapılarındaki farklı organik gruplar sayesinde kolayca modifiye edilebilir ve istenen özellik kazandırılabilmektedir. Bu aktif gruplar sayesinde farklı gruplar eklenebilir ve sentezlenmesi istenen ürüne farklı özellikler kazandırılabilir. Polimer endüstrisinde hint, kanola, pamuk, soya, palmiye, vb. birçok yağ çeşidi kullanılmaktadır. Tüm bu yağların yapısındaki kimyasal farklılık kullanım alanlarını etkilemektedir. Hint yağı yapısında bulunan hidroksik grupları sayesinde izosiyanatlar ile kolayca reaksiyona girebilmektedir. Bu nedenle poliüretan endüstrisinde sıkça kullanılmaktadır. Bitkisel yağlar ilaç, kozmetik, deterjan, ambalaj, boya ve kaplama endüstrilerinde; yağlayıcı, surfaktan, bağlayıcı ajan, boya ve polimer katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada hint yağı kullanılarak biyopoliüretan malzeme geliştirilmeye çalışılmıştır. Yağ asidi yapısındaki çift karbon bağları serbest radikal polimerizasyonu için yeterli aktiviteye sahip değildir. Bu nedenle hint yağı öncelikle maleinize edilmiştir. Maleik anhidrit ile final ürünün çapraz bağlanma yoğunluğu arttırılmıştır. Maleinize edilen hint yağı epoksidasyon yöntemi ile poliole dönüştürülmüştür. Hint yağının hidroksillendirme işlemi hidrojen peroksit ile yapılmıştır. Hazırlanan poliol farklı izosiyanat yapıları ve oranları ile reaksiyona girerek biyopoliüretan serisi geliştirilmeye çalışılmıştır. Kullanılan izosiyanat türü ve oranının sentezlenen poliüretan yapısındaki kimyasal oluşumuna ve termal etkisine bakılmıştır. Biyopoliüretan malzemenin termal özellikleri termogravimetrik analiz (TGA) cihazı ile, kimyasal yapısındaki değişimleri ise fourier dönüşümlü infrared spektrofotometresi (FTIR) ile incelenmiştir. Biyopoliüretan kaplamada geliştirilen NCO/OH molar oranının termal ve mekanik etkisi araştırılmıştır. Hint yağının maleinizasyon işlemi sayesinde yumuşak bir malzeme olan poliüretan sertleştirilmeye çalışılmıştır. Yağın yapısındaki fonksiyonel gruplar arttırılmış ve böylece çapraz bağlanma da arttırılmıştır. Reaksiyon takibi FTIR analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Hint yağı yapısındaki hidroksil grupları maleik anhidrite bağlanmıştır. Böylece başlangıçta yapıda bulunan hidroksil grubu piklerinin reaksiyon sonrasında kaybolduğu görülmüştür. Maleik anhidrit ile reaksiyon sonrasında yapının izosiyanat ile kolayca reaksiyon verebilmesi için hidroksil gruplarının arttırılması gerekmektedir. Hidroksillendirme işlemi hidrojen peroksit ile gerçekleştirilmiştir. Hint yağı yapısındaki ve maleik anhidrit yapısındaki vinilçift bağları açılmış ve bu karbon yapıları hidroksillendirilmiştir. Reaksiyon takibinde ise vinil hidrojenlerinin kaybolduğu ve hidroksil piklerinin oluştuğu görülmektedir. Modifiye edilen hint yağı aromatik ve alifatik izosiyanatlar ile reaksiyona sokulmuştur. Farklı oranlardaki denemeler sonucunda aromatik izosiyanatların kaplama uygulamaları için uygun olmadığı anlaşılmıştır. Alifatik izosiyanatlar ile poliüretan sentezine devam edilmiştir. Minitab DOE Mixture Design bilgisyar programı ile uygun izosiyanat polyol oranı ve reaksiyon sıcaklığı çalışılmıştır. Programa belirli sıcaklık ve oranlar girilmiştir ve sonuç olarak 7 farklı deney seti elde edilmiştir. Programa girilen parametreler literatür araştırmaları ve deneyler sonucunda belirlenmiştir. Bu reaksiyonların tümü kaplamaya uygundur ve spin cihazı ile belirlenen hız ve sürede paslanmaz çelik yüzeylere kaplanmıştır. Maleinizasyon ve hidroksillendirme işlemi sonrası elde edilen modifiye edilmiş olan hint yağı hibrit kaplama uygulamalarında da denenmiştir. Sol gel reaksiyonu ile elde edilen anti reflektif kaplama uygulamaları içerisine belli oranlarda eklenmiştir. Anti reflektif çalışmalarında kullanılan sol-gel reaksiyonu yüzeye gelen ışını içerisindeki titanyum ile yansıtmaktadır. Aynı zamanda paslanmaz çelik sararması üzerinde de olumlu etkileri olan bir çalışmadır. Oda sıcaklığında kürlenmektedir ve raf ömrü çok kısadır. Sol-gel çalışmalarında belirli oranlar hesaplanarak tetraetilortosilikat hidrolizinde modifiye edilen hint yağı kullanılmıştır. Etanol ile karıştırılan modifiye edilmiş hint yağı tetraetilortosilikat ile reaksiyona sokulmuş ve hidrolizine yardımcı olmuştur. Viniltrietoksisilan kullanılmıştır ve zincir uzunluğu arttırılmıştır. Maleik anhidrit kullanılmış ve kaplamanın oda sıcaklığında kürlenmesini hızlandırılmıştır. Kaplamanın anti-reflektif özelliğini veren titanyum (IV) izopropoksit reaksiyonun ikinci aşamasında eklenmiştir. Çünkü hidroliz olma sürei tetraetilortosilikat ve viniltrietoksisilana göre çok daha hızlıdır. Reaksiyon asit ortamında gerçeklştirilmiştir ve katalizör olarak hidroklorik asit 0.1 molar hazılanarak eklenmişir. Modifiye edilmiş hint yağı içeren sol gel kaplama ve içermeyen kaplama paslanmaz çelik yüzeylere spin cihazı ile belirli hız ve süre ile kaplanmıştır. Kaplanan yüzeyler üzerinde sararma testi yapılmıştır. Sararma testi ile paslanmaz çelik yüzeyin sıcaklığa bağlı korozyon davranışı incelenmiştir. Kaplanmayan numune referans alınmış, tüm kaplamalı yüzeyler sıcaklığa maruz bırakılarak on çevrim test yapılmış ve sonunda renkleri ölçülmüştür. Kaplanan yüzeylerin kaplanmayan paslanmaz çelik yüzeye göre çok daha az sarardığı sonucuna varılmıştır. Numunelerin UV-VIS-NIR analizleri de gerçekleştirilmiştir. Görünür bölgedeki davranışları incelenmiştir ve modifiye hint yağı içeren yüzeyin anti-reflektif özelliğinin modifiye hint yağı ile katkılandırılmadan uygulanan kaplamaya göre çok daha iyi olduğu görülmüştür. Ayrıca raf ömrü çok kısa olan kaplama çözeltisinin de ömrü modifiye hint yağı ile arttırılmıştır. Bu tez çalışmasında hint yağı maleik anhidrit ve hidrojen peroksit ile modifiye edilmiş ve poliol kaynağı olarak kullanılmıştır. Bu modifiye edilen hint yağı iki farklı kaplama uygulamalarında denenmiştir. Öncelikle poliüretan sentezi için çalışılmış ve iki farklı izosiyanat ile poliüretan kaplama denemeleri yapılmıştır. Alifatik izosiyanat ile uygun oranlar yakalanmış ve paslanmaz çelik yüzeylerde kaplama uygulamaları yapılmıştır. İkinci olarak ise hibrit kaplama uygulaması denenmiştir. Sol gel reaksiyonu içerisinde belirli oranlarda eklenmiştir ve paslanmaz çelik yüzeyinde sararma ve anti-reflektif özelliğe olan katkısı incelenmiştir. Modifiye edilen hint yağı biyopoliüretan sentezinde kullanılmıştır. Biyo tabanlı kaplamalar günümüzde petrol kaynaklarının tükenmesi ile daha da önemli bir hale gelmektedir. Modifiye edilen hint yağı hibrit kaplama uygulmalarında da kullanılmış ve paslanmaz çelik üzerindeki performansı hibrit olmayan kaplama ile karşılaştırılmıştır. Kaplamaların biyo tabanlı olması çevre bilinci ve sorumluluğu göz önüne alındığında gelecek çevre dostu çalışmalar için ilham kaynağı olmaktadır.

During the last few years, there is a continuous search of advanced polymeric materials for coating applications. Polyurethane resins are a class of thermosetting polymer materials largely used in high performance surface coatings and paints. Fast depletion of petroleum stock and increase in their cost puts limit to their use in future for production of petroleum-based resins. Renewable resources used in the preparation of polymers are falling in the class of biomaterials which are rich in hydrocarbons and most of the times obtained from parts of profusely available agriculture feed stock. The current oil based polymers are prepared by consuming petroleum based anhydrides and dicarboxylic acids. Use of non-edible vegetable oils and their fatty acids are currently the raw materials focused in synthesizing polymeric materials as renewable sources due to increasing economic and environmental concerns of petroleums. Polyurethanes have found many applications starting from coating, paint, foam, thermosetting, thermoplastic elastomer to fiber. However, their relatively low abrasion and wear resistance and environmental degradation, limit their application in surface coating. In the past decade, nanostructure organic-inorganic composites based on organic polymer and inorganic materials have attracted great interest of researchers.These composites exhibit the enhanced performance properties compared to conventional composites because of the maximized interfacial contact between the organic and inorganic phases. So, proper design of polyurethane with appropriate structure and composition of the components may result unique and useful properties for its different end applications. In the present work we have attempted to utilize the castor oil for the synthesis of biopolyurethane coating material. The double bonds in triglycerides are not active enough to take part in free radical polymerization reaction generally. Maleation is a method to increase crosslink density of the final polymer thanks to reactive maleate double bonds. To convert maleated oils into polyols, it was first epoxidized. Hydroxylation of castor oil was carried out with hydrogen peroxide. It was further reacted with different isocyanates in different ratios to develop a series of biopolyurethanes. The synthesized polyurethanes were characterized for the evaluation of their chemical and thermal properties and the effect of isocyanates loading into polyurethane on these properties are also being presented. The thermal properties of biopolyurethane coating materials were studied using thermo gravimetric analysis (TGA). The effect of NCO/OH molar ratio on thermal and mechanical properties of coatings was studied for the prepared biopolyurethane coatings.