Tek Duvarlı Karbon Nanotüplerin Elektronik Yapılarına Göre Jel Kromatografi Yöntemi İle Ayrılması

Abstract

Nanoteknolojinin gelişmesinde önemli rol oynayan karbon yapılı malzemeler, yapısal çeşitliliği ve işlenebilirliği ile bilim dünyasının oldukça üzerinde durduğu araştırma konuları arasındadır. Nanoölçekteki çalışmalarda atomik seviyeden kaynaklanan yapısal farklılıklar elde edilen malzemenin işlenebilirliğini büyük ölçüde etkilemektedir. Karbon nanotüplerin keşfedilmesi nanoteknoloji uygulamalarında bir devrim niteliği taşırken üstün mekanik, termal, elektriksel ve optik özelliklere sahip atomik ve moleküler yapıları sebebi ile bilim dünyasının başlıca araştırma konuları arasında yerini almıştır. Bu noktada, bilimsel araştırmaların endüstriyel alanlara taşınması süreçleri karbon nanotüplerin üretim yöntemlerine bağlı olarak türlerine ve özelliklerine göre değişim göstermektedir. Karbon nanotüp üzerine yapılan çalışmaların ilerleyişi ise kullanım alanlarının çeşitliliği ile paralellik göstermektedir. Nanotüplerin sentez koşullarının belirli parametreler yardımıyla iyileştirilmesi ile kullanım alanı genişlemiş olup yaygın uygulamaları biyosensörler, hidrojen depolama üniteleri, kompozit malzemeler ve kapasitörler şeklinde örneklendirilebilir. Tek duvarlı karbon nanotüpler (TDKNT'ler), Iijima'nın 1993 yılında keşfinden bu yana, üstün mekanik, termal, elektriksel ve optik özelliklerinden dolayı önemli ölçüde ilgi çekmektedir. Çaplarına ve kiralitelerine bağlı olarak üçte bir metalik ve üçte iki yarı iletken karakter taşıdığı bilinen TDKNT'lerin elektronik cihaz uygulamalarında daha yüksek verim ile ayrılması TDKNT'ler için büyük bir önem taşımaktadır. Ancak, bu zamana kadar TDKNT'lerin istenilen yapıda ve endüstriyel ölçekte üretimi için belirli bir proses geliştirilememiş, böylelikle TDKNT'lerin elektronik yapılarına göre ayrılması bilim dünyasında oldukça önem kazanmıştır. Bu yapılar metalik ve yarı iletken şeklinde sınıflandırılmakla birlikte genellikle metalik TDKNT'lerin adsorbantlar ile daha güçlü etkileşmesi sonucu yarı iletken TDKNT'lerden ayrılması işlemleri uygulanmaktadır. Yapısal özelliklerine bağlı olarak metalik ve yarı iletken nanotüpler çeşitli alanlarda kullanılmaktadır; örneğin, metalik nanotüpler, daha yüksek verim elde etmek amacıyla transparan iletken filmler ve nanometre boyutlu kondüktörlerde yer almaktadır. Son yıllarda ise, yarı iletken TDKNT'lerin doplama ve yüksek elektron mobilite özelliklerinden dolayı elektronik cihaz uygulamalarında etkinliğin arttırılması amacıyla çeşitli çalışmalar yapılmaktadır. Karbon nanotüplerin üretiminde farklı tekniklerin geliştirilmesinin yanı sıra en çok kullanılan yöntemler; katı halde karbondan sentezlenen ark boşalım ve lazerle aşındırma ile gaz halde karbondan sentezlenen kimyasal buhar birikimidir. Nanotüplerin miktarı uygulama alanına bağlı olarak değişim göstermekle birlikte kullanılan karbon kaynağı, sıcaklık, basınç ve katalizör gibi çeşitli parametreler üretim prosesinin sürekliliği ve kapasitesi açısından büyük önem taşımaktadır. Bu etmenler göz önünde bulundurulduğunda kimyasal buhar birikimi yöntemi diğer yöntemlere göre daha düşük maliyetli olması ve endüstriyel ölçekteki üretimi mümkün kılması nedeniyle sıklıkla kullanılmaktadır. Kimyasal buhar birikim yönteminin dahilinde lazer destekli, mikrodalga destekli, termal destekli modellemeleri geliştirilmiştir. Bu yöntemin farklı bir türü olan HiPco (yüksek basınçlı karbon monoksit) ise geniş çapta üretimi mümkün kılması sebebiyle literatürde çokça çalışmaya konu olmaktadır. Literatürde TDKNT'lerin seçici üretimi için çeşitli ileri teknikler uygulanmasına rağmen ayırmaya yönelik belirli bir metodoloji henüz geliştirilememiştir. Ancak, etkin bir ayrımın gerçekleştirilebilmesi açısından uygun çözücü ortamında nanotüplerin kristal yapısına zarar vermeyecek şekilde dispers edilmesi oldukça önem taşımaktadır. Çünkü TDKNT'ler yığın halinde üretilmekle birlikte su ya da çoğu organik çözücü varlığında aglomere olmakta, iyi bir dağılım gösterememektedir. Literatürde, iyonik yüzey aktif maddelerin kullanımıyla bu sorun giderilmiş ve geliştirilen suda çözülebilir sentetik polimer, protein ve dispersantlar ile nanotüplerin dağılımının yanı sıra kovalent olmayan fonksiyonlaştırma işlemleriyle bu bileşiklerin seçici ayrım özelliği kazanması sağlanmıştır. Elektronik yapılarına göre ayrımı gerçekleştirilen TDKNT'ler genellikle laboratuvar ölçekli elde edilmekle beraber endüstriyel çapta üretimi ilk defa kromatografi yöntemiyle sağlanmıştır. Bu yöntem, ucuz, basit ve çevreye zarar veren kimyasal maddeler içermemesi sebebiyle son zamanlarda oldukça çalışmaya konu olmaktadır. Ancak, literatürde TDKNT'lerin çeşitli yöntemler ile ayrılmasında pek çok işlem uygulanmasına rağmen istenilen kiralite ve çapta nanotüp eldesine yönelik belirli bir sistem geliştirilememiştir. Bu tez çalışmasında, kimyasal yöntemlerden biri olan jel kromatografi yöntemi kullanılarak nanotüplerin jel ve yüzey aktif madde ile moleküler etkileşimi incelenmiştir. Jel kromatografi yöntemi ile TDKNT'lerin elektronik özelliklerine göre ayrılması işlemleri, anyonik yüzey aktif madde varlığında dispersiyonun gerçekleştirilmesinin ardından kolon yardımıyla sabit faz olarak kullanılan sefakril 200 jel ortamında, hareketli fazı ikili sistemin oluşturduğu anyonik yüzey aktif maddeler ile farklı derişimlerde hazırlanarak gerçekleştirilmiştir. Ayrıca literatürden farklı olarak iki ayrı jelin sabit faz olarak kullanıldığı çalışmada, yalnızca dört kolon ile yarı iletken TDKNT'lerin yüksek verimle ayrılması sağlanmıştır. Çaplarına ve kiralitelerine gore değişim gösteren nanotüp-sabit faz ve nanotüp-hareketli faz etkileşimleri sonucunda sefakril 200 jel ortamında kolondan elde edilen yarı iletken TDKNT'ler mavi renkte, agaroz jel ortamında elde edilen yarı iletken TDKNT'ler ise yeşil renkte gözlenmiştir. Metalik TDKNT'ler ise her iki sabit faz ortamında kahverengi olarak gözlenmiştir. Bu çalışmaların yanı sıra ayrımı sağlanan TDKNT'lerin yarı iletken ve metalik yapılarını zenginleştirmek amacıyla kolondan alınan, metalik içeriği fazla olarak fraksiyonlanan çözelti tekrar kolondan geçirilmiş ve böylece yarı iletken ve metalik içeriği zengin TDKNT'ler elde edilmiştir. Metalik ve yarı iletken özelliklerine göre ayrımı sağlanan TDKNT'ler, UV-vis-NIR ve Raman spektroskopi yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Optik absorpsiyon spektroskopisi yöntemiyle metalik ve yarı iletken TDKNT'lerin analizi 400-1350 nm dalga boyları arasında yapılmıştır. Metalikçe zengin TDKNT'lerin birinci geçiş enerjisi 450-660 nm (M11) dalga boyunda, yarı iletkence zengin TDKNT'lerin birinci geçiş enerjisi 850-1350 nm (S11) dalga boyunda ve ikinci geçiş enerjisi 630-900 nm (S22) dalga boyunda absorpsiyon pikleri gözlenmiştir. Piklerin yüzey aktif madde derişimine bağlı olarak çeşitli bölgelerde ve farklı şiddetlerde gözlenmesi, nanotüplerin çözelti içerisinde çap ve kiraliteye bağlı olarak değişim göstermesinden kaynaklanmaktadır. Raman spektrumları incelendiğinde; nanotüpe özgü olan radyal soluklanma modu (RBM) bandı piki 100-500 cm−1 aralığında, sivri ve şiddetli G bandı piki 1550-1595 cm−1 aralığında ve yapıdaki kusurları gösteren D bandı piki 1250-1450 cm−1 aralığında oldukça zayıf ve küçük şekilde gözlenmiştir. Literatürde, G- bandının genişliğinin metalik TDKNT'ler için karakteristik özellik göstermesine rağmen, burada meydana gelen piklerin koltuk tipi (n=m) TDKNT'leri içermediği ve koltuk tipi nanotüplerin G+ bandının bulunduğu bölgede dar ve tek bir pik olarak gözlendiği tespit edilmiştir. Böylelikle, sadece G- bandı bölgesi kullanılarak karışım halindeki TDKNT'lerin elektronik yapı analizi mümkün olmamaktadır. Elde edilen sonuçların diğer yöntemler ile desteklenmesi büyük önem taşımaktadır. Ancak, D bandında bulunan piklerin varlığı nanotüplerin kristal yapısının değerlendirilmesi açısından önemli olup bu çalışmada D bandında bulunan piklerin düşük şiddette gözlenmesi ayırma işlemleri sonucunda yapıda önemli ölçüde bir hasar meydana gelmediğinin göstergesidir. Kalitatif analizin temel alındığı çalışmada, ayırma verimi, ticari olarak kullanılan malzemenin analiz sonuçları karşılaştırılarak değerlendirilmiştir. Yapılan çalışmada ticari TDKNT ile karşılaştırıldığında, (çaptan kaynaklanan) farklı kiralitede ve yarı iletkence zengin TDKNT nanotüplerin elde edildiği gözlemlenmiştir.

In the last decade due demand of last generation of high technology materials, there is a tremendous interest in nanotechnology [1]. Due to their marvellous material properties nanomaterials differ from the isolated atom and the bulk phase. Nanotechnology aims to production and improvement of smaller, cheaper, lighter, faster device with more functionality and less raw material and energy. Therefore, nanotechnology deals with materials having a size of 1100 nanometer (nm). The properties of the material changes as the size of the material decreases. When the nanomaterials are considered, surface behaviour of the material dominates the behaviour of the overall material. Nanomaterials their mechanical, electrical, and optical properties improve. Therefore, they can be implicated to many fields such as electronics, chemicals, sensors, and biotechnology. The identification of the structure of fullerenes in 1985 by Kroto and his friends was a breakthrough in nanotechnology [2]. It was followed by the discovery of multi walled carbon nanotubes (MWCNTs) in 1991 and single wall carbon nanotubes (SWCNTs) in 1993 by lijima [3, 4]. The unique one-dimensional (1-D) quantum confined properties of carbon nanotubes (SWCNTs) have sparked considerable interest in the scientific and technological community [5,6]. As-prepared SWCNTs, however, naturally contain two different species of tubes namely the semiconducting SWCNT (S-SWCNT) and metallic SWCNT (M-SWCNT). Different species of carbon nanotubes are used for different applications, SWCNTs have the potential to revolutionize numerous applications where nanosized metallic and/or semiconducting components are required along with high strength [7,8] large flexibility [9] and superb chemical stability [10,11]. In particular, metallic SWCNTs are highly suited for nanoscale circuits, [12] ultrathin, flexible and transparent conductors, [13] supercapacitors, [14] field emitters, [15] Actuators, [16] and nanosized electrochemical probes [17]. Semiconducting SWCNTs on the other hand, are applicable for nanoscale sensors, [18] transistors, [19] and photovoltaic devices [20]. Statistically, one-third of these structures are metallic and the other two-thirds are semiconducting. It is therefore imperative to separate the two species of nanotubes before integrating it in electronics. Several methods are described in the literature to sort semiconducting from metallic SWCNTs , including dielectrophoresis, [21] DNA-assisted separation, [22] selective polymer wrapping, [23], Gel Agarose chromatography [24-26] , Density Gradient Ultracentrifugation (DGU) [27] and amine extraction [28]. Post-synthesis separation of metallic (m-SWCNTs) and semiconducting (s-SWCNTs) single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) remains a challenging process. Gel Agarose chromatography is emerging as an efficient and large scale separation technique. However, the full (100%) separation has not been achieved yet, mainly due to the lack of understanding of the underlying mechanism. Here, we study the PH effect on the SWCNTs separation via gel Agarose chromatography. Exploiting a gel Agarose micro-beads filtration technique, was achieved up to 70% m-SWCNTs and over 90% s-SWCNTs. Chromatography allows for separation of metallic from semiconducting through the use of a stationary phase such as Sephacryl-200 or Agarose gels and a mobile phase of 1 wt% SDS. the interaction between nanotubes and the gel is expected to be similar to that in the SDS system, where s-SWCNTs have higher affinity towards the gel compared with m-SWCNTs. Consequently, during the elution, s-SWCNTs adsorb onto the gel to a much greater extent, which results in a longer time to flow through the gel than m-SWCNTs. Metallic nanotubes elute from the column and result in a brown fraction, while semiconducting SWCNTs elute second and result in a purple-blue-green fraction. The dominant mechanism affording this electronic SWCNT type separation is still a significant research area. For gel chromatography, either ally dextran or Agarose gel are mostly used in previously reported literature. Novelty of this research relies on using both of these gels for increasing the efficiency of the separation. According to optical absorbance spectra of separated s-SWCNT, small s-SWCNTs are adsorbed to dextran gel beads whereas large s-SWCNTs are adsorbed to Agarose gel beads. Considering these properties, our group have developed a novel mixed method for separation of m-SWCNTs and s-SWCNTs by using dextran and Agarose gels respectively. By applying a SWCNTs/SDS dispersion to a column containing dextran, small s-SWCNTs observed to be adsorbed to the gel and collected by changing the eluent. This process was repeated for obtained unbundle solution until there was no any absorption to the gel. Subsequently, the operation continues with Agarose gel beads for absorbing the large s-SWCNTs repeatedly until the end of adsorption process. In the end, we separated nearly all of the small and large s-SWCNTs and m-SWCNTs that passed through the final column as unbundle solution. This method while being low-cost, can be done in large-scale with very high efficiency (without missing large amount of initial raw SWCNTs). Chapter 2 of this thesis will be about SWCNTs structure and properties, In Chapter 3 will been discussed about SWCNTs separation methods and Chapter 4 will be about SWCNT characterization methods. Chapter 5 presents the experimental studies performed at this work. It includes SWCNTs separation processes and characterization of separated SWCNTs as metallic and semiconducting. Chapter 6 offers the results of SWCNTs separation and characterization. It includes evaluation spectroscopy piks of separated SWCNTs in this study with the over 90% purified s and m-SWCNTs that exist in literature. The overall results and recommendations for this study are given in Chapter 7.