Preparation of Poly(vinyl chloride) blends : spectroscopic, thermal, viscosimetric, mechanical and surface characterizations

Abstract

Polimer karışımları (blend) son yıllarda, endüstride giderek artan ölçülerde kullanılmakta ve bu nedenle geniş bir araştırma konusu olarak ilgi çekmektedir. Polimer karışımlarının en önemli üstünlüğü, ticari bir polimerin özelliklerinin kolaylıkla değiştirilebilmesine olanak sağlamasıdır. Ayrıca istenen özelliklerde yeni maddelerin elde edilmesinde oldukça ucuz bir yöntemdir. Karışımların üstün özellikler göstermesi, homopolimerlerinin moleküler düzeyde uyumlu olmasına bağlıdır. Polimer uyumluluğunu (miscibility) incelemek için pek çok deneysel ve kuramsal yöntemler kullanılır. Infrared spektroskopisi, camsı geçiş sıcaklığı ölçümleri, gerilme-uzama testleri, elektron mikroskobu ile morfoloji analizi, viskozite ölçümleri, nükleer manyetik rezonans spektroskopisi vb. teknikler literatürde polimer karışımlarının uyumluluğunu araştırmada kullanılan tekniklerden bazılarıdır. Polimer karışımları arasındaki özgül etkileşimler uyumluluğu sağlar. Genellikle polimer karışımları uyumlu değildirler. Bu tür polimerler zayıf fiziksel ve kimyasal etkileşimler ile çok fazlı (karışmayan) (immiscible) sistemler oluştururlar. Uyumlu olmayan bu tip polimer karışımları zayıf mekanik özellikler gösterirler. Bazı durumlarda, sınırlı uyumluluk sağlayan bir polimer (compatibilizer) eklenmesi ile (örneğin, blok yada graft kopolimerler) uyumluluk sağlanabilir. Üçlü polimer karışımı sistemlerinin uyumluluk davranışları son yıllarda ayrıntılı olarak incelenmektedir. Üçlü A/B/C polimer karışımları ile ilgili bir çok çalışma literatürde rapor edilmiştir. Uyumlu olmayan B/C polimer kanşımına, uyumlu A polimerinin eklenmesi ile A/B ve A/C polimer karışımı çiftleri uyumlu (miscible) yada kısmen uyumlu (partially miscible) hale getirilebilir. Bu durumda A polimeri uyumluluğu sağlayan polimer (compatibilizer) görevini görür. Üçlü poli(n-propil metakrilat) / poli(n-amil metakrilat) / poli(vinil klorür) karışım sistemi bu gruba örnek olarak verilebilir. Bu karışım sisteminde poli(n-propil metakrilat) ve poli(n-amil metakrilat) polimerleri birbirleriyle karışmayan iki polimerdir. Bu iki polimer arasında uyumluluğu sağlamak için katılan poli(vinil klorür), kompatibilizer etkisi yaparak üçlü polimerin karışabildiğini sağlar. Poli(vinil klorür) (PVC), vinil polimerleri olarak bilinen plastiklerin en önemli türüdür. Büyük şehirlerin alt-yapı materyali ve bina inşaat malzemesi olarak, ayrıca su borularında ve elektrik kablolarında yalıtkan olarak geniş ölçüde kullanılmaktadır. PVC ısı ve ışık etkilerine duyarlı bir polimerdir. Son ürüne dönüşmesini sağlamak ve özelliklerini geliştirmek için bazı katkı maddelerinin (plastifiyanlar) eklenmesi gerekmektedir. Plastifiyanlar PVC yi yumuşatır ve esneklik kazandırır. Böylece kullanım alanları genişler. XV Son yıllarda ticari polimerlerin özelliklerinin değiştirilmesinde silikon polimerleri başarı ile kullanılmaktadır. Silikon polimerleri, örneğin poli(dimetil siloksan) (PDMS), diğer pek çok polimerden farklı özelliklere sahiptir. Oksitlenmeye karşı dirençli, termal ve UV kararlılığı olan özellikler gösterir. Hidrofob olan bu polimerlerin gaz geçirgenlikleri yüksektir. Ayrıca, silikon polimerleri düşük camsı geçiş sıcaklığı (-125°C), düşük yüzey enerjisi ve yüksek zincir esnekliğine sahiptir. Düşük yüzey enerjisi ve düşük çözünürlük parametresi sebebiyle PDMS tek başına başka bir polimerle tam olarak karışmaz. Silikonların diğer polimerlerle uyumluluğunu sağlamak için en etkin yöntem, karbon bazlı kopolimerleri bu amaçla kullanmaktır. Üçlü polikaprolakton-poli(dimetil siloksan)-polikaprolakton (PCL-PDMS-PCL) kopolimeri bu amaç için uygun polimerlerden biridir. Bu üçlü kopolimer ticari olarak Tegomer" diye adlandırılmaktadır. Polikaprolakton'un (PCL) her oranda PVC ile karıştığı daha önceki çalışmalardan bilinmektedir. Bu çalışmada, PVC nin ikili ve üçlü karışımları çözücü uçurma (solvent casting) tekniği ile hazırlandı. İkili poli(vinil klorürVTegomer (PVC/Tegomer), ikili poli(vinil klorür)/poli(2-etilhekzil akrilat) (PVC/PEHA) ve üçlü poli(vinil klorür)/poli(2-etilhekzil akrilat)/Tegomer (PVC/PEHA/Tegomer) karışım sistemleri üzerinde çalışıldı. Az miktarda (ağırlıkça % 1-10) sisteme katılan Tegomer ' in (PCL-PDMS-PCL), PVC homopolimeri ve ikili PVC/PEHA karışımları üzerindeki etkileri çeşitli karakterizasyon yöntemleri kullanılarak incelendi. Infrared spektroskopisi (FTIR), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), dinamik mekanik termal analiz (DMTA), gerilme-uzama testleri, taramalı elektron mikroskobu (SEM), viskozimetre, değme açısı ve gaz geçirgenliği ölçüm aletleri kullanılarak polimer karışımlarının uyumluluk (karışabilirlik), ısıl, mekanik, morfolojik, viskozimetrik, yüzey ve gaz geçirgenlik özellikleri incelendi. FTIR, DSC, DMTA ve viskozite ölçümleri ikili PVC/Tegomer karışım sisteminin uyumlu olduklarını gösterdi. FTIR spektroskopi analizi, bu iki polimer arasında özgül bir etkileşim olduğunu doğrulamaktadır. Tegomer 'deki PCL 'nin karbonil grubu (-C=0-) ile PVC 'nin a-hidrojeni, hidrojen bağı yaparak özgül etkileşime sebep olmaktadır. Böylece, karbonil bandı yüksek frekanslara kaymaktadır. Karışımların camsı geçiş sıcaklıkları, o sistemin uyumlu olup olmadığı hakkında bilgi verir. Uyumlu polimerik karışımlar tek Tg gösterirken, uyumlu olmayan karışımlar iki Tg gösterirler. DSC ve DMTA ölçümleri ikili PVC/Tegomer karışım sisteminin tek camsı geçiş sıcaklığı göstermesi sebebiyle bu sistemin uyumlu olduğunu kanıtlamaktadır. PVC homopolimerinin camsı geçiş sıcaklığı 79°C iken, PVC/Tegomer (90/10) karışımının camsı geçiş sıcaklık değeri 35°C ye düşmektedir. Karışımdaki Tegomer oranının artması ile camsı geçiş sıcaklığındaki bu ani düşüş, Tegomer* in PVC polimeri üzerinde plastifiyan bir etki yaptığını göstermektedir. İkili PVC/Tegomer karışımının özgül viskoziteleri 25°C de, THF içinde ölçüldü ve etkileşim parametre (Ab) değerleri hesaplandı. Etkileşim parametresinin negatif olması halinde sistemin uyumlu olmadığı söylenebilir. Etkileşim parametresinin pozitif değerleri ise, polimerler arasında bir etkileşim olduğunu ve uyumlu sistemler sağlandığını belirtir. PVC/Tegomer karışım sistemi için Ab her oranda pozitif değer taşır. Bu sonuç, sistemin uyumluluğu üzerindeki görüşleri destekler. İkili PVC/Tegomer karışımlarının mekanik özellikleri gerilme-uzama testleri yapılarak incelendi. Karışımların PVC ye göre daha esnek (flexible) bir davranış xvı gösterdiği belirlendi. Düşük Tegomer oranlarında bile gerilme-uzama davranışında oldukça önemli değişiklikler gözlenmiştir. PVC nin mekanik özelliklerindeki iyileşme PVC ye katılan Tegomer oranına göre değişmektedir. Karışımdaki Tegomer oranı arttıkça, kopma kuvveti (a) ve modül (E) değerleri azalırken, kopma uzaması (s) değeri artar. PVC nin kopma uzama değeri % 8 iken, PVC/Tegomer (90/10) karışımının kopma uzaması % 472 ' ye çıkmaktadır. Uzamadaki bu artış Tegomer" in PVC için etkin bir plastifiyan olabileceğini göstermektedir. Mekanik özelliklerdeki benzer davranış PVC/PCL karışım sistemi içinde gözlenmiştir. PVC ye ağırlıkça % 25 PCL eklendiğinde uzama değeri % 148 dir. Oysa, PVC ye sadece % 10 Tegomer ilavesi ile uzama % 472 'ye ulaşmaktadır. Bu durum PVC/PCL sisteminden farklı olarak silikonun etkisini vurgular. Tegomer, PCL' ye göre PVC için daha etkin bir plastifiyan görevi görür. Karışımın morfolojik analizi de sistemin uyumlu olup olmadığı konusunda bilgi vermektedir. Elektron mikroskobu (SEM) ölçümlerine göre, homopolimer PVC ile PVC/Tegomer karışımları farklı kırılma yüzeylerine sahiptirler. Karışımlar her oranda homojen bir morfoloji göstermektedir. İki fazlı bir davranış gözlenmemiştir. PVC ye az miktarda (%1-%10) eklenen Tegomerin, PVC nin yüzey özelliklerini değiştirdiği değme açısı ölçümleri ile saptandı. Düşük yüzey enerjisi sebebiyle silikon içeren kopolimerlerin yüzeyde toplandıkları bilinmektedir. PVC ye az miktarda silikonlu polimer yani Tegomer eklenmesi ile değme açısı değerlerinde PVC ye göre bir artış gözlenmektedir. Bu davranış çok az miktarda silikonlu kopolimerin PVC ye eklenmesi ile PVC nin yüzey özelliklerinin modifiye edilebileceğini göstermektedir. Son olarak, PVC/Tegomer karışımlarının değişik sıcaklıklarda (5-50°C) ve değişen Tegomer oranlarında gaz geçirgenliği davranışı incelendi. Tegomer" in PVC ye esnek bir yapı kazandırması ve o nedenle uygun bir plastifiyan olması sebebiyle, bu karışımların pratik uygulamada paketleme malzemesi olarak kullanılabilecekleri düşünüldü. Bu nedenle, gaz geçirgenlik özellikleri araştırıldı. Bu amaçla, hazırlanan polimer karışım filmlerinin 5°C ile 50°C arasında değişen sıcaklıklarda karbondioksit (C02), oksijen (02) ve azot (N2) gazı geçirgenlikleri incelendi. Karışımdaki Tegomer oranı ve sıcaklık arttıkça gaz geçirgenliklerinin arttığı gözlendi. Tegomer oranı arttıkça gaz geçirgenlik sabitindeki artış PDMS' in yüksek gaz geçirgenliğine sahip olması ile açıklanabilir. Fakat bu artış, değişik oranlarda hazırlanan polimer karışım filmlerinin paketleme malzemesi olarak kullanılmasına engel teşkil edecek şekilde fazla değildir. Ayrıca geçirgenlik sabiti ile karışımdaki Tegomer oranı arasında çizilen grafiğin doğrusal olması bu sistemin uyumlu olduğunu ispatlayan karakterizasyon yöntemlerinden biridir. Bazı polimer karışımları ise zayıf özgül etkileşimler sebebiyle uyumlu polimer çiftleri oluşturmazlar. Bu sebeple, uyumluluğu sağlayan üçüncü bir polimerin eklenmesi gerekir. PVC ile polimetakrilat ve poliakrilat karışımlarının uyumluluk davranışı literatürde incelenmiştir. Polimetakrilatlar, PVC ile uyumluluk gösterirken, yüksek zincirli (karbon sayısı fazla) poliakrilatlar PVC ile uyumluluk göstermezler. Bu bilgiler doğrultusunda, PVC ile poli(2-etilhekzil akrilat) (PEHA) polimer karışımının uyumlu olmadığını söylemek mümkündür. Deneysel karakterizasyon yöntemlerinden yararlanarak yapılan ölçmeler bu sistemin uyumlu olmadığını gösterdi. Uyumlu olmayan ikili PVC/PEHA sistemine, uyumluluğu sağlayıcı üçüncü bir polimer olarak karbon bazlı silikon kopolimeri olan Tegomer" i ekleyerek, sistem üzerindeki etkisini benzer karakterizasyon yöntemleri ile inceledik. xvıı FTIR, DSC ve viskozite ölçümleri, ikili PVC/PEHA karışımlarının incelenen bileşimlerde (ağırlıkça % 1 - 10 PEHA) uyumlu olmadıklarını gösterdi. FTIR spektroskopisi ile uyumluluk davranışı incelendiğinde, PVC ile PEHA polimerleri arasında özgül bir etkileşim saptanmamıştır. PEHA homopolimerinin karakteristik karbonil bandı (C=0) 1738 cm"1 de gözlenmiştir. Karışımlar da her oranda aynı değeri göstermektedir. Oysaki, bu sisteme Tegomerin eklenmesi (PVC/PEHA/Tegomer karışımları) ile karbonil (-C=0-) bandında kayma gözlenmiştir. Bu kayma, üçlü polimer sisteminde polimerler arası hidrojen bağı etkileşimi olabileceğinin göstergesidir. İkili PVC/PEHA ve üçlü PVC/PEHA/Tegomer karışımlarının camsı geçiş sıcaklıklarındaki değişim DSC tekniği kullanılarak incelendi. PVC homopolimerinin camsı geçiş sıcaklığı 79°C de, PEHA homopolimerinin ise -30°C de gözlendi. PVC/PEHA karışımları her oranda aynı Tg değerine sahiptir. İkili sistemin uyumlu olmadığı bilinmesine rağmen, 67°C civarında tek Tg gözlenmektedir. Oysa, uyumlu olmayan karışım sistemlerinin iki Tg göstermesi beklenirdi. Tek Tg gözlememiz, PEHA' nın PVC ye çok az miktarda (% 1-10) katılmış olması ile açıklanabilir. İkili PVC/PEHA karışımlarına (oranlar: 99/1, 95/5, 90/10) ağırlıkça %1-%10 arasında değişen miktarlarda Tegomer ilave edildiğinde tek Tg gözlenir. Ancak, Tegomer oranı arttırılırsa, gözlenen Tg değerleri de daha düşük sıcaklıklara kayar. Üçlü karışımların Tg değerleri, Fox eşitliği kullanılarak hesaplandı. PVC/PEHA oranı 99/1 olan karışımda, deneysel olarak bulunan Tg değerleri hesaplanandan bir miktar daha düşüktür. Üçlü karışımdaki Tg değerleri, sisteme az miktarda katılan bileşen göz önüne alınmadan hesaplandı. 99/1 PVC/PEHA sistemine %1 ile %8 arasında değişen oranlarda Tegomer ilave edildi ve PEHA' nın (az olan komponent) Tg değeri dikkate alınmadan teorik değerler hesaplandı. PEHA' nın az miktarda katılması sebebiyle karışımların Tg değerlerinde fazla bir etki gözlenmedi. Bununla birlikte deneysel olarak üçlü karışımlar için bulunan Tg değerleri hesaplanan teorik değerlerden daha düşüktür. Üçlü karışımların deneysel Tg değerleri ile ikili PVC/Tegomer karışımlarının değerleri daha önce karşılaştırıldığında da benzer davranış gözlendi. PVC/PEHA/Tegomer karışım sisteminin Tg değerleri, PVC/Tegomer sistemi için elde edilen Tg değerlerinden daha düşüktür. Örneğin, ikili PVC/Tegomer (92/8) karışımı için Tg, 50°C iken, üçlü PVC/PEHA/Tegomer (91.08 / 0.92 / 89) karışımı için 40°C gözlenmiştir. Üçlü karışımda PEHA miktarı çok az (< %1) olmasına rağmen Tg' de etkin bir düşüş gözlenmektedir. PEHA' nın sistemin Tg' si üzerindeki bu etkisi düşük PEHA konsantrasyonları için geçerlidir. PEHA konsantrasyonu % 5 den fazla iken bu davranış gözlenmemektedir. Sadece DSC karakterizasyonu yöntemini kullanarak yukarıda belirtilen üçlü karışım sisteminin uyumlu olup olmadığını anlamak mümkün değildir. Bu sistem için viskozite ölçümleri yaparak uyumluluk davranışı üzerindeki görüşler desteklendi. İkili PEHA/PVC ve üçlü PVC/PEHA/Tegomer karışımlarının özgül viskoziteleri 25°C de THF çözeltilerinde ölçüldü. İkili karışım için etkileşim parametresi değerleri her kompozisyonda negatif, üçlü karışım için ise pozitif bulunmuştur. Etkileşim parametre değeri karışımdaki Tegomer oranına bağlı olarak değişmektedir. Bu sonuçlar, Tegomerin, uyuşmayan PVC/PEHA sistemini uyuşabilir hale getirdiği görüşünü destekler. İkili PVC/PEHA ve üçlü PVC/PEHA/Tegomer karışımlarının mekanik özellikleri incelenerek, Tegomerin karışmayan ikili PVC/PEHA sistemine etkisi gözlendi. XVM PVC/PEHA karışım sisteminde moleküler düzeyde bir etkileşim olmamasına karşın, bu sistem PVC homopolimerine göre daha esnek bir davranış göstermektedir. PEHA konsantrasyonunun artması ile kopma kuvveti azalırken, kopma uzaması oldukça artmaktadır. İkili PVC/PEHA (99/1 ve 95/5) karışımlarına Tegomerin eklenmesiyle uzamada artış gözlenir. Kopma kuvveti (a) ve modül (E) değerleri üçlü sistem için ikili sisteme göre daha düşüktür. Ancak, düşük Tegomer konsantrasyonlarında bile, karışımların gerilme-uzama davranışları dramatik bir değişim göstermektedir. Elektron mikroskobu ile yapılan incelemeler, PVC/PEHA karışımlarının kırılma davranışlarının PVC ye göre oldukça farklı olduğunu gösterir. PVC/PEHA karışımının kırılma yüzeyinde boşluklar (voids) gözlendi. Bu boşluklar, sisteme Tegomerin ilave edilmesi ile kaybolmuş ve tek fazlı bir yapıya dönüşmüştür. Sonuç olarak, bu tezde yapılan deneylerle, silikon-kaprolakton kopolimerinin (Tegomer), geniş bir uygulama alanı olduğu için önemli bir endüstriyel materyal olarak bilinen PVC ile uyumlu olduğunu ve uygun bir plastifiyan olarak kullanılabileceğini gösterdik. Ayrıca, karışmayan ikili PVC/PEHA sistemine katılan bu kopolimerin az miktarlarda (%1-%10) ikili sistemi uyuşabilir hale getirdiğini ve mekanik özelliklerinde önemli gelişmeler sağladığını saptadık..

In this work, binary and ternary blends of polyvinyl chloride) were prepared by solvent casting method. Polyvinyl chloridej/Tegomer (PVC/Tegomer), polyvinyl chloride)/poly(2-ethyl hexyl acrylate) (PVC/PEHA) and polyvinyl chloride)/poly(2- ethyl hexyl acrylate)/Tegomer (PVC/PEHA/Tegomer) blend systems were studied. The influence of small amounts (1-10 wt %) Tegomer on homopolymer PVC, and PVC/PEHA blends were investigated by a number of different characterization techniques. Miscibility, thermal, mechanical, viscosimetric, morphological, surface and gas permeation properties of polymer blends based on PVC were determined by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA), Stress-Strain Tests, Scanning Electron Microscopy (SEM), Viscometry, Contact Angle and Gas Permeability Testing Appliance. Binary blends of PVC/Tegomer were found to be miscible according to FTIR, DSC, DMTA and Viscosity measurements. Stress-strain measurements showed that Tegomer is a very effective plasticizer for PVC. Gas permeability of the blends increased with Tegomer content and the temperature. According to SEM micrographs, pure PVC and PVC/Tegomer blends have slightly different fractured surfaces, however no two-phase morphology could be observed. Contact angle measurements showed that the addition of small amounts of Tegomer may change surface properties of pure PVC homopolymer dramatically. The results of the characterization techniques also showed that although binary blends of PVC/PEHA are immiscible at the composition range of 1-10 wt % PEHA, Tegomer addition makes a synergetic effect on the miscibility and the properties of these binary blends. Ternary blends of PVC/PEHA/Tegomer exhibited single Tg behaviour and viscosity experiments indicated some compatibility. Even at very low percentages of copolymer content, the stress-strain behaviour of the blends changes dramatically. SEM micrographs indicated that PEHA component seems to cause voids on the surface during fracture. However at higher magnifications of SEM images, no two-phase morphology could be observed.