New synthetic methodologies for benzoxazine based thermosets

Abstract

Özellikle mekanik ve ısısal olarak dayanıklı polibenzoksazinlerin keşfedilmesinden sonra fenolik reçineler endüstriyel ve ticari termoset uygulamalarında önemli bir yer tuttu. Polibenzoksazinlerin kimyasallara ve suya dayanıklılık, uzun raf ömrü, katalize ihtiyaç duymadan ve yan ürün oluşturmadan hazırlanabilmesi, kürleme esnasında hacimsel büzülme olmayışı gibi çekici özellikleri son yıllarda keşfedilmiştir. Esasen, benzoksazin monomerlerinin esnek dizayn özelliği, ticari olarak elde edilebilen başlangıç malzemeleri olan fenol ve aminin subsitüsyonlarını değiştirerek fonksiyonlandırma seçeneği sunar. Saf polibenzoksazinler termosetik reçine ailesini genişletmesine rağmen, bu termosetlerin endüstriyel uygulamalarda kullanımını daraltan bazı sınırlamaları hala vardır. Kürlenme sıcaklığını (~200 ºC ve üstü) ve kırılganlığı azaltmak ve işlemesini kolaylaştırmak için birçok kimyager farklı stratejiler geliştirmeye çalışmıştır. Bir kısmı ısısal işlem ile çapraz bağlı termosetik reçineler oluşturan benzoksazin monomerinin fonksiyonlandırılmasına yoğunlaşır. Diğer bazı çalışmalar benzoksazin monomerini başka bir polimerleşebilen üniteye veya polimer zincirinin ucuna bağlar. Dayanıklı polibenzoksazin kompozitleri üretmek için benzoksazin ünitelerini inorganik maddelerle harmanlamak da birçok araştırmada uygulanır. Bu çalışmada, bir polibenzoksazin/kil nanokompoziti ilk defa benzoksazin monomerinin bezoksazin ile modifiye edilmiş kil varlığında ısısal polimerleşmesi ile in situ yöntemi takip edilerek hazırlanmıştır. Bunlara ek olarak, ana zincirde veya yan zincirde benzoksazin halkası bulunduran öncü polimerlerin hazırlanması stratejisi de, kürlenmiş polibenzoksazine esneklik, ısısal ve mekanik direnç gibi birçok avantajlar sağlamıştır. Çapraz bağlanabilme potensiyelinin yüksekliği nedeniyle, ana zinciri benzoksazin olan öncü polimerlerin hazırlanması gelişen bir yöntemdir. Bu öncü polimerlerin elde edilmesi için benimsenen genel strateji bisfenol ve bisaminlerin formaldehit varlığında Mannich kondenzasyonu ile benzoksazin halkası oluşturmasıdır. Poliester, poliamide, poliüretan oluşumu ile hidrosilasyon, Diels-Alder ve çıt-çıt reaksiyonları da bu lineer polimerlerin elde edilmesinde kullanılan diğer kondenzasyon yöntemleridir. Ana zincirinde benzoksazin halkası içeren öncü polimerlerin üretimi için sunulan birçok farklı yol arasında, iki fonksiyonlu benzoksazinlerin kenetlenme reaksiyonları ilk kez bu çalışmada sunulmuştur.Bu tezin ilk bölümünde ana zincirinde farklı sayılarda ısısal olarak kürlenebilen benzoksazin ve asetilen grupları bulunduran öncü polimerler sentezlenmiş ve daha sonra yüksek sıcaklıklarda polimerleştirilerek polibenzoksazinler elde edilmiştir. İki ucu iyotlu iki fonksiyonlu benzoksazin ve iki fonksiyonlu asetilen Sonogashira kenetlenmesi ile lineer polimerlere dönüştürülmüştür. Bunun için öncelikle Bisfenol-A, formaldehit ve iyodoanilin reaksiyona sokularak iki ucu iyotlu iki fonksiyonlu benzoksazin (DIBB) elde edilmiştir. Bu monomer ile iki fonksiyonlu asetilenin (DABE) veya iki fonksiyonlu asetobenzoksazinin (DABB) Sonogashira kenetlenmesi, paladyumtetrakis trifenilfosfin katalizörlüğünde ana zincirde benzoksazin bulunduran 2300-3500 Da molekül ağırlıklı öncü polimerleri oluşturmuştur. Monomerlerin ve öncü polimerlerin yapıları FT-IR ve 1H-NMR analizleri ile doğrulandı. Monomerlerin ve polimerlerin kürlenme davranışları difransiyel taramalı kalorimetri (DSC) cihazı ile incelenmiştir. Öncü polimerlerde bulunan asetilen grubunun benzoksazin ünitesinden daha erken kürlendiği yapılan aşamalı kürleme ve IR analizleri sayesinde kanıtlanmıştır. Kürlenmiş polimerlerin ısısal özellikleri de termogravimetrik analizler (TGA) ile incelenmiştir. Bu analizlerde benzoksazin halkası yoğunluğunun ısısal kararlılığa katkısı elde edilen farklı lineer polimerler karşılaştırılarak kanıtlanmıştır.Kenetlenme reaksiyonları ile hazırlanan bir diğer öncü polimer ise yapısında benzoksazin halkasının yanı sıra eterik bağ ve farklı sayılarda flor grupları bulundurmaktadır. Ana zincirinde benzoksazin bulunduran florlu öncü polieterler Ullmann kenetlenmesi yöntemi ile sentezlenmiştir. Polimerleşmeye sunulacak monomerik iki fonksiyonlu benzoksazinler Bisfenol-A, formaldehit ve farklı sayıda flor grubu içeren floroaminlerin tipik benzoksazin oluşum reaksiyonu olan Mannich kondenzasyonu sonucu elde edilmiştir. Oluşan iki ucu florlu iki fonksiyonlu benzoksazinler, iki fonksiyonlu fenoller ile nano-bakıroksit ve sezyumkarbonat varlığında reaksiyona sokularak 830-3500 Da molekül ağırlıklı lineer polimerlere dönüştürülmüştür. Monomer yapısı, sıcaklık, katalizör etkisi gibi değişik parametrelerin polimerizasyona etkileri incelenmiştir. Elde edilen lineer polimerlerin molekül ağırlıklarının flor gruplarının sayısından ve bu grupların bulundukları bölgeden etkilendiği molekül ağırlığı analizleri ile gözlenmiştir. Öncü polieter yapısında bulunan benzoksazin grupları katalizör eklenmeden ısısal halka açılma reaksiyonuna girerek çapraz bağlı networklere dönüşmüştür. Kürlenmiş polimerlerin ısısal kararlılıkları klasik polibenzoksazinlerle karşılaştırılarak TGA ile incelenmiştir. Flor grubu sayısının ve bulunduğu bölgenin ısısal polimerleşmeye de etki ettiği bu analizlerle kanıtlanmıştır. Florlu benzoksazinlerin ince filmleri (~20 nm kalınlığında) kürleme ile hazırlandığında düşük yüzey enerjilerinden dolayı ıslanmaya karşı dayanıklılık sağlamış ve katı yüzeylerde pürüzsüz bir kaplama oluşturmuştur.Yeni bir polibenzoksazin/montmorillonit (PBz/MMT) nanokompoziti tipik bir akışkan benzoksazin monomeri olan 3-pentil-5-ol-3,4-dihidro-1,3-benzoksazin'in benzoksazin fonksiyonlu montmorillonit kili varlığında in situ polimerizasyonu ile hazırlanmıştır. Öncelikle piridin sübstitüsyonlu bir benzoksazin 11-bromo-1-undekanol ile quaternize edilmiştrir. Daha sonra kili modifiye ederek katmanların arasını açmak için, bu quaternize benzoksazin montmorillonit'deki sodyum iyonlarının iyon değişimi reaksiyonunda kullanılmıştır. Sonunda organik olarak modifiye edilmiş kil, in situ ısısal halka açılma polimerizasyonu yapmak için akışkan benzoksazin monomerinde farklı yükleme derecelerinde dağıtılmış ve ısıtılmıştır. Açılmış kil galerileri arasında modifikasyon için tutturulan monomerik quaternize benzoksazinin ve akışkan benzoksazin monomerinin ısısal halka açılma polimerizasyonu PBz/MMT nanokompoziti oluşumunu sağlamıştır. Nanokompozitlerin kimyasal yapısı IR spektroskopisi ile kanıtlanmıştır. Ayrıca benzoksazin monomerlerin kürlenme özellikleri % 1-10 arasında değişen kil yükleme derecelerinde ve farklı kürlenme sıcaklıklarında incelenmiş ve artan kil miktarının polimerleşmeyi hızlandırdığı kanıtlanmıştır. Nanokompozitlerin morfolojileri hem XRD hemde TEM teknikleri ile incelenmi ve polibenzoksazin matrisinde kısmen açılmış/dağılmış yapılar ortaya çıkmıştır. Kil varlığının in situ yöntemi ile sentezlenen polibenzoksazin/montmorillonit nanokompozitlerinde ısısal kararlılığı nasıl etkilediği de TGA analizlerinde gözlemlenmiştir. Bu analizler kil miktarı arttıkça polibenzoksazin nanokompozitlerinin ısısal dayanıklılığının da arttığını kanıtlamıştır. Özellikle % 60'lık kütle kaybının olduğu sıcaklıklar karşılaştırıldığında fazla miktarda kil bulunduran nanokompozitlerin ısısal dayanıklılıkları daha çok meydana çıkmıştır.

The phenolic resins took up an important space in industrial and commercial thermoset applications especially after the invention of mechanically and thermally stable polybenzoxazines. The attractive features of polybenzoxazines like chemical and water resistance, long shelf life, preparation without catalyst and by-products, and zero volumetric shrinkage upon curing have been realized in last decade. Essentially, the flexible design property of benzoxazine monomer provides functionalization opportunity by changing the substitution of commercially available starting materials, phenol and amine. Although expanding the thermosetting resin family, pure polybenzoxazines still have some limitations, which obstruct the usage in industrial applications. In order to decrease curing temperature (~200 ºC or higher) and brittleness as well as simplify processing, many chemists are interested in generation of different strategies. Some of them focused on the functionalization of benzoxazine monomer followed by thermal treatment, which forms crosslinked thermosetting resins. The other part of these studies attached the benzoxazine monomer to a new polymerizable unit or polymer chain end. Blending of benzoxazine units with inorganic materials to produce tough polybenzoxazine composites was also applied in many researches. In the present study, a polybenzoxazine/clay nanocomposite was prepared in situ firstly by thermal polymerization of benzoxazine monomer in the presence of benzoxazine modified clay. Moreover, the preparation of polymeric precursor with benzoxazine ring in the main chain or side chain offers many advantages like flexibility, thermal and mechanical resistance to resultant cured polybenzoxazine. Main chain benzoxazine prepolymer preparation is an expanding strategy due to serving high crosslinkable potential. Although there exist different polymeric benzoxazine precursors, the use of coupling reactions for synthesis of benzoxazine prepolymers have been investigated for the first time.Propargyl containing thermally curable benzoxazine precursors in the main chain have been synthesized from iodo functional bisbenzoxazine and diacetylenes by Sonogashira coupling reaction. For this purpose, 4,4?-isopropylidenediphenol (Bisphenol A) was reacted with formaldehyde and iodoaniline to form diiodobisbenzoxazine (DIBB). Sonogashira coupling reaction between DIBB and diacetylenebisether (DABE) or diacetylenebisbenzoxazine (DABB) catalyzed by palladium tetrakistriphenylphosphine yielded the corresponding main chain polybenzoxazine precursors with the molecular weights around 2300-3500 Da. The structures of the monomers and the resulting polymers were confirmed by FT-IR and 1H-NMR spectral analysis. Curing behaviors of both the monomer and polymers were studied by differential scanning calorimetry (DSC). Thermal properties of the cured polymers were also investigated by thermo gravimetric analysis (TGA).Fluorinated main chain benzoxazine polyethers were prepared by Ulmann Coupling of fluorinated benzoxazines in the presence of nano-copperoxide catalyst. Various parameters such monomer structure, temperature, and the effect of catalyst on the polymerization were studied. The benzoxazine groups present in the polyether structure were shown to readily undergo thermally activated ring-opening reaction in the absence of an added catalyst forming cross-linked networks. The thermal stability of the cured polymers was investigated and compared to that of classical polybenzoxazines. The lower surface energy of the fluorinated polymers made ultrathin films (~20 nm thick) stable against dewetting at curing temperatures and resulted in thermally cured smooth coatings on solid substrates.A new class of polybenzoxazine/montmorillonite (PBz/MMT) nanocomposites have been prepared by the in situ polymerization of the typical fluid benzoxazine monomer, 3-pentyl-5-ol-3,4-dihydro-1,3-benzoxazine, with intercalated benzoxazine montmorillonite clay. A pyridine substituted benzoxazine was first synthesized and quaternized by 11-bromo-1-undecanol and then used for ion exchange reaction with sodium ions in montmorillonite to obtain intercalated benzoxazine clay. Finally, this organomodi ? ed clay was dispersed in the fluid benzoxazine monomers at different loading degrees to conduct the in situ thermal ring-opening polymerization. Polymerization through the interlayer galleries of the clay led to the PBz/MMT nanocomposite formation. The morphologies of the nanocomposites were investigated by both XRD and TEM techniques, which suggested the partially exfoliated/intercalated structures in the polybenzoxazine matrix. Thermogravimetric analysis results con ? rmed that the thermal stability and char yield of polybenzoxazine nanocomposites increased with the increase of clay content.