Atom Transfer Radikal Polimerizasyon’da İn Situ Bakır (ı) Oluşumu

Abstract

Bu çalışmada stirenin (St) Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) Cu(II)/PMDETA ya da silika jel destekli (SG)-Cu (II)/PMDETA katalizi kullanılarak elektron transfer bileşikleri varlığında gerçekleştirildi. Dört bölümden oluşan çalışmanın ilk bölümünde St ATRP’sinde fruktoz, askorbik asit, p-metoksifenol, p-ter-bütilfenol ve dihidrokinonun Cu (II)/PMDETA kompleksi için elektron transfer bileşiği olarak kullanımı gösterildi. Kullanılan elektron transfer bileşiklerinden fruktoz ve askorbik asitin Cu (II) tuzunu Cu(I)’e indirgemede daha etkin olduğu gözlendi. Fruktoz ve askorbik asit konsantrasyonunun polimerizasyon kinetiği üzerine etkisi incelendi. İkinci bölümde ise St ATRP’si Cu (II)/PMDETA kompleks katalizi, sodyumtiyofenolat (PhSNa) ya da p-metoksitiyofenol gibi elektron transfer bileşikleri kullanılarak belirli miktarda hava varlığında gerçekleştirildi. Polimerizasyon mekanizmasını aydınlatmak için kinetik çalışmalar ve spektroskopik (UV-VIS ve MALDI–TOF) ölçümler yapıldı. Polimerizasyonların birinci dereceden kinetik izlediği ve sayıca ortalama molekül ağırlıklarının (Mn) monomer dönüşümüyle doğrusal olarak arttığı gözlendi. Üçüncü bölümde ise Cu (II)/PMDETA/fruktoz (ya da askorbik asit) katalizi kullanılarak hazırlanan doğrusal veya sekiz kollu yıldız şekilli polistiren (PS) homopolimerleri metil metakrilat (MMA) ile zincir uzatma polimerizasyonunda makbaşlatıcı olarak kullanılıp PS-PMMA blok kopolimerleri hazırlandı. Bunun yanında, Cu(II)/PMDETA/PhSNa (ya da p-metoksitiyofenol) katalizi kullanılarak belirli miktarda hava varlığında gerçekleştirilen ATRP ile sentezlenen PS homopolimerleri PS-PMMA blok kopolimeri hazırlanmasında makrobaşlatıcı olarak kullanıldı. Son bölümde ise, St ATRP’si SG-Cu(II)/PMDETA kompleksi, sodyumfenoksit (PhONa) ya da p-metoksifenol kullanılarak belirli miktarda hava varlığında gerçekleştirildi. Geri kazanılan katalizin aktivitesini önemli oranda koruduğu gözlendi. Zincir uzatma polimerizasyonları ve kinetik çalışmalar polimerizasyonların yaşayan karakterini doğruladı.

In the present work Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) of styrene (St) was performed using Cu (II)/PMDETA or silica gel (SG) supported-Cu(II)/PMDETA complexes in the presence of reducing agents. This work consists of four main parts. In the first part, fructose, ascorbic acid, p-methoxyphenol, p-tert-butylphenol, and dihydroquinone were used as reducing agent for Cu (II)/PMDETA complexes in ATRP of St. Fructose and ascorbic acid were found to be more efficient in reducing Cu (II) to Cu (I). The effect of fructose and ascorbic acid concentration on polymerization kinetics was investigated. In the second part, ATRP of St was conducted in the presence of definite amount of air using Cu (II)/PMDETA as catalyst, sodium thiophenolate (PhSNa) or p-methoxythiophenol as reducing agent. Kinetic experiments and spectroscopic measurements (UV-VIS and MALDI-TOF) were performed to clarify the polymerization mechanism. Polymerizations followed first order kinetics and number average molecular weights (Mn) increased linearly with increasing monomer conversion. In the third part, linear and eight arm star-shaped polystyrene (PS) homopolymers prepared via ATRP using Cu(II)/PMDETA/fructose (or ascorbic acid) catalyst system were applied as macroinitiator for chain extension polymerization with methyl methacrylate (MMA). Furthermore, PS homopolymers synthesized via ATRP in the presence of definite amount of air using Cu(II)/PMDETA/PhSNa (or p-methoxythiophenol) as catalyst were applied as macroinitiator for the synthesis of PS-PMMA block copolymers. In the last part ATRP of St was conducted in the presence of definite amount of air using SG supported-Cu(II)/PMDETA complexes as catalyst and sodium phenoxide (PhONa) or p-methoxy phenol as reducing agent. Chain extension polymerizations and kinetic experiments verified the living character of the polymerizations.