Amit fonksiyonlu ana zincir polibenzoksazinlerin tek-potada sentezi

Abstract

Polimerlere modern yaşamın hemen her alanında rastlanır. İnsanlar günlük hayatlarında polimer içeren ürünlerle en az bir defa da olsa mutlaka temas halindedirler; su şişelerinden otomobil lastiklerine bir çok alanda polimerlere rastlanır. Polimer malzemeler onları çeşitli uyulamalar için pratik ve kullanışlı hale getiren çok çeşitli özelliklere sahiptir. Günümüzde, farklı işlevlere sahip özellikler sunan gelişmiş polimerik malzemeler günden güne daha da fazla dikkat çekmekte ve bu alanda ilgi odağı olmaktadır. Daha karmaşık ve sofistike olan teknolojilerde bile polimer kullanımları yer alıyor. Örneğin, silikon polimerden yapılmış suni deri veya suyun tuzdan arındırılması uygulamalarında kullanılan membranlar için polimerler işlevselliğini korumaktadır. Termoplastikler ve termosetler polimer kimyası ve teknolojisi alanındaki en önemli iki sentetik polimer grubunu oluşturur. Termoset malzemeler, ısıtıldığında sertleşen ve bu halini sonuna dek koruyan plastiklerdir. Katı veya yapışkan bir sıvının kürlenmesi ile geri dönüşü olmayan bir şekilde sertleşen bir malzeme türüdür. Termoset malzemeler polimerizasyon ve olgunlaşma süreçlerini tamamladıktan sonra çapraz bağlı güçlü bir yapı oluşturur, bu nedenle ısıya ve korozyona dayanımları oldukça yüksektir. Diğer bir taraftan termoplastik malzemeler tekrar eritilebildiklerinden bir kaç kez kullanılabilirler. Termoplastiklerde ikincil bağların zayıflaması veya kopması sonucu zincirlerin kayma-dönme hareketlerinden ötürü olıuşan elastik plastik deformasyonlar şekil değiştirme kabiliyetlerini açıklayan nedendir. Termoset polimerlerin tekrar tekrar kullanılamamasının temel nedeni, oldukça çapraz bağlı bir yapıya sahip olmalarıdır. Bu termoset polimerleri termoplastik ve elastomerlerden ayıran en önemli özelliklerdendir. Polyesterler, epoksi, vinil esterler, poliüretan reçineler, fenol formaldehit reçineleri gibi termoset reçineleri ailesinin önemli elemanları termoset plastik malzemelerde ve polimer endüstrisinde önemli yere sahip, büyük ilgi gören yapılardır. Mükemmel mekanik ve termal dayanımları dolayısıyla, her geçen gün daha da büyüyen polimerik malzemeler endüstrisinde fenolik reçineler oldukça revaçtadır. Fenolik reçineler yapıştırıcı, ısı izolasyonları, koruyucu kaplama gibi şeylerde oldukça yaygın kullanılır. Isı ve alev dayanımı, boyutsal kararlılık, yüksek mekanik mukavemet ve çeşitli çözücülere, asitlere ve suya karşı yüksek direnç gibi üstün özellikler gösterirler. Diğer reçinelerle kıyaslandığında yandığı zaman düşük duman yoğunluğuna sahiptir. Fenolik reçineler, maliyetlerinin düşük olması ve mukavemet ve dayanıklılık gibi avantajları nedeniyle termo-yapısal uygulamalar ve havacılık endüstrisi tarafından bu alanlarda ilgi görmektedir. Polimer biliminde yalnızca geleneksel fenolik reçineler rağbet gören üyeler değil, aynı zamanda polibenzoksazinler de bu alanda önemli bir yere sahiptir. Holly ve Cope, ilk polibenzoksazin sentezini 1940 yılında gerçekleştirmesine rağmen önemi ilerleyen xx iv zamanlarda anlaşılmıştır. Polibenzoksazinlerin ısısal ve mekanik kararlılıkları gibi bazı özelliklerini arttırmak ve yeni özelliklerini ortaya koymak için özellikle ticari olarak daha ucuz olan, kolaylıkla hazırlanabilinen fenol, formaldehit ve birincil aminlerden yola çıkılarak farklı fonksiyonlara sahip monomerlerin hazırlanması sağlanmıştır. Ayrıca benzoksazin halkası üzerinde fonksiyonel grupların bulunması reaksiyon verimliliği açısından etkilidir. Polibenzoksazinler üstün özellikleri sayesinde bu alanda güçlü bir rakiptir. Bu polimerler sıfıra yakın büzülme, yüksek camsı geçiş sıcaklıkları, yüksek kömür verimi, düşük su tutma, iyi kimyasal direnç, kürleme sırasında toksik ürün oluşturmamaları, farklı fonksiyonel gruba sahip benzoksazin monomerlerinin sentez kolaylığı çeşitli uygulamalar için büyük bir kolaylık sağlamaktadır., sentezleri sırasında herhangi bir katkı madesi veya kataliz gerektirmemeleri, sahip oldukları iyi mekanik ve termal özellikler gibi elverişli ve performansı olumlu yönde etkileyen oldukça önemli özellikler sergileyen özel sentetik polimelerdir. Bu gelişmiş malzeme özellikleri onları elektrokromik malzemeler, kendi kendini iyileştiren malzemeler, korozyon önleyici kaplamalar, şekil hafızalı malzemeler, havacılık endüstrisindeki kompozit malzemeler, çevre uygulamaları ve tekstil uygulamaları gibi çeşitli uygulama alanları için klasik fenol-formaldehit reçinelerine mükemmel bir rakip haline gelmiştir. Formaldehit ve bir fenol veya sübstitüe edilmiş fenol, fenolik reçinelerin oluşumuyla sonuçlanan reaksiyonları oluşturmaktadır. Bu sentetik termoset reçinelerden biri olan polibenzoksazinler, klasik fenol-formaldehir reçinelerine benzerler ancak sentezleri ve polimerizasyonları farklı şekilde ilerler. Polimerizasyon reaksiyonları halka açılma polimerizasyonu yoluyla gerçekleşir. Polimerizasyon işlemi sırasında herhangi bir katkı maddesi veya katalizere gereksinim yoktur ki bu da bu malzemelerin üstün özelliklerinden biridir. Ayrıca polibenzoksazinler 1,3- oksazin yapısı içeren monomerlerinden kolayca elde edilebilirler. Oksazinlerin 1,2-, 1,3-, ve 1,4- olmak üzere türevleri mevcuttur. Ancak benzoksazin sentezinde 1,3-oksazin yapıları tercih edilir çünkü yalnızca bu yapı halka açılma polimerizasyonu için aktiftir. Reaksiyon sonrasında gereken saflaştırma işleminin kolaylığı da dikkat çekici bir özelliktir ki bu da istenmeyen yan ürünlerin ortadan kaldırılmasını kolaylaştırır ve pratik hale getirir. Bunun yanı sıra, polibenzoksazin termosetlerin endüstriyel uygulamalarda kullanımını daraltan bazı sınırlamaları vardır. Polibenzoksazinlerin film ve lif oluşumundaki zorluklar ve kürleme işleminden sonra sahip oldukları kırılganlık gibi bazı eksiklikler mevcuttur. Bazı çalışmalar monomer fonksiyonlandırılması üzerinde ya da başka bir polimerleşebilen gruba ya da polimer zincirine bağlanması üzerinde yapılmıştır. Aynı zamanda polibenzoksazin kompozit çalışmaları da yapılarak dayanıklı yapılar elde edilmiştir. Ana zincirde, yan zincirde ya da uç kısımlarda benzoksazin içeren polimerler sentezlenmiştir ve klasik polibenzoksazinlerden daha iyi sonuçlar vermiştir. Bisfenol ve bisaminlerin formaldehit varlığında Mannich kondenzasyonu genel benzoksazin sentezini oluşturmaktadır ve bu yapıların elde edilmesinde kullanılmıştır. Ana zincir polimerik benzoksazinlerin, molekül ağırlıkları benzoksazin monomerlerine oranla daha yüksektir. Bu da onlara kolaylıkla işlenebilme ve üstün mekanik özellikler sağlar. Ana zincirinde benzoksazin halkası içeren polibenzoksazinler çeşitli yollarla elde edilebilirler. Düz zincir polimerlerin diaminler ve bisfenollerin reaksiyonu ile sentezlenmesi, ana zincir polimerlerin sentezinde kapsamında gerçekleştirilen ilk yaklaşımlardandır. Bu yaklaşım ile oligomerik büyüklükte polimerler elde edilebilmektedir. Bunun dışında poliester, poliamit, poliüretan oluşumu ile hidrosilasyon, Diels-Alder da lineer polimerlerin sentezlenmesinde kullanılan diğer kondenzasyon yöntemleridir. Yan zincir öncül xx v benzoksazin metodu ise, polimer ana zincirine benzoksazin gruplarının girmesiyle yüksek yoğunluklu ağsı yapılı polimer elde edilmesidir.Yan zincir öncül benzoksazin elde etmenin çeşitli yolları vardır. Esnek moleküler tasarıma sahip ve birçok uygulamada yer alan polibenzoksazinler, farklı başlangıç maddeleri kullanılarak sentezlenmektedir. Kolay sentezinin yanında polibenzoksazinlerin göze çarpan özelliklerinden biri de polimerizasyonların monomer fonksiyonalitesine bağlı olarak 160-250°C derecede katalizörsüz gerçekleşmesidir. Sahip oldukları safsızlıklar sayesinde halka açılma sıcaklıkları optimize olmaktadır. Diğer bir deyişle, aşırı olmamak kaydıyla, elde edilen yapının orta düzeyde safsızlık içermesi, halka açılma sıcaklığının çok yüksek olmasını engeller. Polibenzoksazinlerin bu davranışları diferansiyel taramalı kalorimetre yöntemi ile gözlemlenmektedir. Yapılarında amit işlevselliği içeren polibenzoksazinler, hidrojen bağı gibi yapısal avantajları sayesinde ilgi kazanmıştır. Poliamitler, yapılarındaki güçlü hidrojen bağı gibi yapısal bir avantaja sahiptirler. Yapılarındaki bu güçlü hidrojen bağı sayesinde iyi mekanik ve termal özellikler gösterdiklerinden diğer polimer türleri arasında önemli yer tutarlar. Naylon sözcüğü poliamit lifleri için kullanılan genel bri ifade olarak kabul edilmiştir. Kimya ve endüstri anlamında çok geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bu sebeplerden dolayı, yapılarında amit bağlantıları içeren polibenzoksazinlerin bir çok hidrojen bağı etkileşimi mevcuttur. Farklı polibenzoksazin tiplerinin sentezi hakkında daha önce çeşitli araştırmalar yapılmış olup, bu bağlantıları içeren polimerlerin sentezi için kullanılmış tek pot stratejisi bu alana katkıda bulunan özgün bir yaklaşımdır. Bu yeni yaklaşım daha sonraki uygulamalar için geniş tasarım esnekliği sağlayan 3,4- dihidrokumarinlerden (DHC) başlayarak amit fonksiyonlu polibenzoksazinlerin tasarımını içermektedir. Bu çalışma kapsamında, amid bağlantıları içeren ana zincirli polibenzoksazinlerin sentezi tek-pota yöntemiyle başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir.. 3,4- dihidrokumarin (DHC) ve paraformaldehit, 1,3-diaminopropan veya 1,6- diaminohekzan veya Jeffamin D-900 ile reaksiyona sokularak üç farklı polimer sentezlenmiştir. Tek pota reaksiyonu, DHC'nin halka açılmasının aminler ve bunu izleyen Mannich ve halka kapanma reaksiyonlarının kademeli bir şekilde bir araya getirilmesiyle ilerlemiştir. Jeffamine'den elde edilen polimer, iyi film oluşturma özellikleri sergilemiş ve serbest duran esnek filmler, teflon plakalar üzerine uygulanmış ve esnek film elde edilmiştir. Elde edilen tüm polimerler, 1H-NMR ve FTIR gibi spektroskopik analizlerle karakterize edilmiş ve kürlenme davranışları ve termal kararlılıkları, diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) ile araştırılmıştır.

Polymers are encountered in almost every aspect of modern life. People are likely in contact with at least one product that contains polymer; from water bottles to automobile tires. Polymer materials possess a wide range of characteristics that make them useful and practical for several applications. Nowadays, advanced polymer materials that exhibit special properties with different functions have attracted more attention. Even the more sophisticated technology uses polymers. For instance, water desalination membranes or artificial skin made from a silicone polymer. Thermoplastics and thermosets are the two most important synthetic polymers in the field. Thermoset materials are a type of materials that are irreversibly hardened by curing of a solid or viscous liquid. On the contrary thermoplastic materials can be used several times as they can be re-melted. The main reason that thermoset polymers cannot be reused is that they have a highly cross-linked nature. That is the important feature of thermoset polymers that distinguish them from the other types including thermoplastics and elastomers. Besides much-used thermoset plastic materials such as a generic family of thermoset resins including polyesters, epoxy, vinyl esters, polyurethane resins, phenol- formaldehyde resins are also of great interest in the polymer industry. For their excellent mechanical and thermal resistance, phenolic resins are demanded in the growing industry of advanced polymer materials. Not only the traditional phenolic resins are the required members in polymer science but also polybenzoxazines have an important place in these types of polymers. Polybenzoxazines are a strong competitor in this field due to their superior properties. These are tailor-made synthetic polymers that exhibit excellent properties such as nearzero shrinkage, high glass transition temperatures, high char yield, low water absorption, good chemical resistance, good mechanical and thermal properties which make them a rival amongst their counterparts. These advanced material properties make them a perfect contender for several application areas such as electrochromic materials, self-healing materials, anti-corrosion coatings, shape memory materials, composite materials in the aerospace industry, environmental applications and textile applications. Formaldehyde and a phenol or substituted phenol forms a reaction which results in phenolic resin. One of these synthetic thermoset resins, polybenzoxazines are similar to classical phenol-formaldehyde resins but their synthesis and polymerization proceed in a different manner. The polymerization reaction takes place via ring-opening polymerization. There is no need for any additive or catalyst during the polymerization process. Moreover, polybenzoxazines can easily be obtained from their monomer which comprises a 1,3-oxazine structure. There are derivatives of oxazine structures; 1,2-, 1,3- and 1,4-oxazine. In benzoxazine synthesis it is only used 1,3-oxazines because only they are active for ring-opening polymerization reactions. It is also xx ii remarkable that the purification process is easy which makes it practical to eliminate the undesired by-products. Nevertheless, polybenzoxazines have some shortcomings such as difficulties in film and fiber formation and brittleness after curing process. To tackle these problems, several types of main-chain, side-chain, and end-chain polymers were synthesized. In addition to these, polybenzoxazines which comprise amide functionality have gained interest because of their structural advantage such as hydrogen bonding. Polyamides take an important place in other types of polymers as strong hydrogen bonding in their structure provides good mechanical and thermal properties. In the same vein, polybenzoxazines containing amide linkages in their structures have many hydrogen bonding interactions. There is previous research on the synthesis of different types of polybenzoxazines, amide linkage containing polybenzoxazines were rarely synthesized and with the one- pot strategy, this is an original approach that contributes to the field. In this novel approach, it was designed an amide functional polybenzoxazine starting from 3,4-dihydrocoumarines (DHC), which gives vast design flexibility for further applications. In the scope of this study, main-chain polybenzoxazines containing amide linkages were successfully prepared in one-pot. Three different polymers were synthesized by reacting 3,4-dihydrocoumarine (DHC) and paraformaldehyde with 1,3- diaminopropane or 1,6-diaminohexane or Jeffamide D-900. The one-pot reaction proceeded through the combination of ring-opening of DHC with amines and subsequent Mannich and ring closure reactions in a cascade manner. The obtained polymer from Jeffamine exhibited good film forming properties and free standing flexible films were easily solvent casted on teflon plates. All polymeric precursors were characterized by spectroscopic analysis such including 1H-NMR and FT-IR and their curing behavior and thermal stability were investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA).