Nikel Oksit İle Fonksiyonelleşmiş Grafen Oksit - Poliakrilamid Anokompozitin Üretimi Ve Karakteristik Özelliklerinin İncelenmesi

Abstract

Grafen oksit (GO) ve işlevselleştirilmiş - modifiye edilmiş - indirgenmiş türevleri, grafene özgü iki boyutlu, sp2 karbon bal peteği kristal yapılı, yüksek spesifik yüzey alanının (~2600 m2 g-1) sağlamış olduğu eşsiz elektrik iletkenlik ve mekanik özelliklerden dolayı çeşitli teknolojik uygulamalar için büyük ümit vaad etmektedir. Geniş yüzey alanı, grafenin polimer matris içerisine homojen olarak dağılmasını sağlar. Bu sayede grafen, enerji depolama sistemleri, fiziksel ve biyolojik sensörler, esnek elektronikler ve diğer birçok uygulamaya entegre olabilen gelişmiş nanokompozit malzemelerin imalinde kullanılabilir. Grafen oksit, genellikle, Hummer yöntemi, Brodie yöntemi veya Staudenmaier yöntemi olarak bilinen temel üç yöntem kullanılarak üretilir. Bu üç yöntem, temelinde benzer özelliklere sahip, maliyet-etkin bir yolu izlemektedir; grafit, öncelikle bir oksidasyon aşamasından geçirilir ve katmanları arasında oksijen temelli fonksiyonel grupların oluşması sağlanır, ardından eksfoliasyon aşaması yardımıyla bu garift tabakaları birbirinde ayrılarak grafen oksiti meydana getirilir. Burada grafen oksit tabakalarının oluşmasındaki en önemli rol, yüzey üzerinde bulunan oksijen temelli, su seven (hydrophilic) fonksiyonel gruplardır. Grafit formunda su sevmez (hydrophobic) özelliğe sahip olan tabakalar, yüzeylerine su seven oksijen gruplarının yerleşmesiyle eksfoliasyon aşamasında polar çözücüler içerisinde rahatça dağılabilir. Bununla birlikte, oksijenli gruplar grafenin kendisine özgü kristal ve yapısal özelliklerini bozmakta, dolayısıyla diğer özelliklerini olumsuz etkilemektedir. Bu nedenle, daha düzenli grafen formunu elde etmek için indirgenme adımlarına ihtiyaç duyulmaktadır. Literatürde, kimyasal arıtma, ısıl işlem, elektrokimyasal arıtım da dahil olmak üzere çeşitli redüksiyon formatları incelenmiş ve bunlar ayrıntılı olarak rapor edilmiştir. Bu yöntemler kullanılarak oksijen grupları belli oranlarda grafen oksit yüzeyinden uzaklaştırılabilir. Redüksüyon aşaması birden fazla uygulanarak indirgenmiş yüzey oranı ve indirgenme seviyesi arttırılabilir. Ayrıca, belirli fonksiyonel gruplar indirgeme aşamasında grafen oksit yüzeyinde kimyasal olarak sabitlenebilir. Bu işlem, inorganik moleküller (örneğin, metal oksitler) veya organik moleküller (örneğin, polimerler) ile grafen oksidin işlevselleştirilmesi olarak tanımlanmaktadır. Polimerler, birçok malzemeye nispeten daha ucuz olmaları ve kolay işlenebildiği için birçok uygulama ve üründe kullanılmaktadır. Bununla birlikte, düşük mekanik ve elektriksel özellikleri belli bazı alanlardaki uygulamalarını kısıtlamaktadır. Literatürdeki yayınların çoğu, çapraz bağlayıcı olarak grafen dolgu maddesinin küçük bir bölümüne sahip polimerlerin, katkısız polimerlere kıyasla, mekanik ve elektriksel özelliklerinin kayda değer şekilde arttırılabileceğini göstermiştir. Bu noktada grafenin sağlayabileceği iyileşme düzeyi, yoğun olarak, grafen tabakalarının polimer matris içerisinde düzgün bir biçimde dağılmasına, ve grafen tabakaları ile polimer matris arasında arayüzey bağların oluşturulmasına dayalıdır. Su seven (hydrophilic) polimer yüzeyleri, su sevmeyen (hydrophobic) grafen tabakalarının topaklanmasına sebep olmakta ve grafenin faydalı özlliklerinin kaybolmasına sebebiyet vermektedir. Buna karşılık, yüzeyi üzerinde oksijen temelli fonksiyonel gruplar bulunduran grafen oksit tabakaları, su seven organik polimerlerde kullanım için daha uygundur. Bununla birlikte, oksijen temelli fonksiyonel gruplar grafenin kendine özgü elektriksel özelliklerini engellemektedir. Burada modifiye edilmiş -fonksiyonelleştirilmiş grafen oksitin polimer matrisine aşılanması veya interkalasyonu, aynı anda mekanik ve elektriksel özelliklerini geliştirmek için tüm yöntemler arasında en uygun seçenektir. Çeşitli fonksiyonel grupların grafen yüzeyine tutturulması hem grafen oksitin polimer matris içerisinde dağılımın daha düzgün ve kolay şekilde sağlanmasını sağlar (yüzeye tutturulan fonksiyonel gruplar elektriksel itme gibi fenomenler kullanarak grafen tabakalarının topaklanmasını engelleyebilir), hem de grafenin karakteristik özelliklerinin muhafaza edilmesi mümkün hale getirir. Bu çalışmada nikel oksit ile fonksiyonelleştirilmiş grafen oksit -poliakrilamid içerikli nanokompozitlerin (NiO/GO)n/PAAM in-situ polimerizasyon yöntemi kullanılarak imalatı gerçekleştirilmiş; yapısal özellikleri , mekanik özellikleri , elektriksel özellikleri, kendi kendini iyileştirebilme yetenekleri incelenmiştir. Çalışmanın amacı nikel oksit ile fonksiyonelleştirilmiş grafen oksit (NiO/GO) miktarının yapısal, mekanik ve elektriksel özellikler ve kendi kendini iyileştirebilme yeteneği üzerinde etkisinin gözlemlenmesi ve aynı miktarda konvensiyonel çapraz bağlayıcı, bis-akrilamid (BIS), içeren örneklere ilişkin test sonuçlarıyla karşılaştırılarak farklılıkların ve üstünlüklerin belirlenmesidir. Uygulama sürecinde öncelikle, modifiye Hummers yöntemi kullanılarak grafen oksitin üretimi gerçekleştirilmiştir. Oksidasyon aşamasında ortaya çıkabilecek muhtemel azot gazlarını engellemek için NaNO3 kullanılmamıştır. Bunun yerine sırasıyla H2SO4 ve KMnO4 kullanılarak grafit tabakalarının oksitlenmesi sağlanmıştır. Takip eden süreçte artık metal iyonlarını ortamdan uzaklaştırılmış ve son aşamada oluşturulan eksfoliasyon aşaması takip edilerek grafen oksit tabakaların oluşması sağlanmıştır. Modifiye Hummer yöntemiyle elde edilen grafen oksit tabakalar mikrodalga fırın yardımıyla yüzeyine NiO nanoparçacıklar tutturularak fonksiyonel yapı kazandırılmıştır. Bunun için distile su içerisinde eksfolize edilen grafen oksit tabakaların bulunduğu kabın içerisine, ayrı bir kapta distile su ile çözülmüş nikel nitrat Ni(NO3)2 eklenmiş ve ultrasonik karıştırıcı yardımıyla karıştırılmıştır. Ardından NH3.H2O eklenerek indirgenme yapılmıştır. Daha sonra elde edilen ürün oda sıcaklığında kurutulmuş, son olarak, mikrodalga radyasyona maruz bırakılarak yüzeyine NiO bağlı GO tabakaların oluşması sağlanmıştır. NiO grupları GO tabakalarının birbirine yapışmasını ve topaklanmasını önleyecek, aynı zamanda grafene özgü özelliklerin ön plana çıkmasını sağlayacaktır. Elde edilen (NiO/GO) hibrid yapısı 1 wt%, 3 wt%, 6 wt%, 12wt% ve 15 wt% oranlarında akrilamid (AAM) monomeriyle ultrasonik karıştırıcı yardımıyla karıştırılarak homojen hale getirilmiştir. Burada (NiO/GO) yapısı, konvansiyonel çapraz bağlayıcı olan bis-akrilamid (BIS) yerine çapraz bağlama görevini yerine getirmektedir. Bu karışımın içerisine amonyum persulfat (APS) ve tetmethyethylenediamine (TEMED) ilave edilerek ultrasonik güç altında in-situ polimerizayon reaksiyonun gerçekleşmesi sağlanmıştır. Bu sayede yapısal, mekanik, elektriksel özellikleri ve kendi kendini iyileştirme özellikleri birbirinden farklı (NiO/GO)n/PAAM nanokompozitleri elde elde edilmiştir. (NiO/GO)n/PAAM nanokompozitleri ile karşılaştırma yapmak adına konvansiyonel çapraz bağlayıcı olan bis-akrilamid (BIS) kullanarak (BIS)n/PAAM örnekleri imal edilmiştir. Bunun için, 1 wt%, 3 wt%, 6 wt%, 12wt% ve 15 wt% oranlarında bis-acrylamide (BIS), akrilamid monomeriyle (AAM) ultrasonik karıştırıcı yardımıyla karıştırılarak homojen hale getirilmiştir. Bu karışımın içerisine amonyum persulfat (APS) ve (TEMED) ilave edilmiş, ultrasonik güç altında in-situ polimerizayon reaksiyonun gerçekleşmesi sağlanmıştır. Yapısal özelliklerin, mekanik özelliklerin, elektriksel özelliklerin ve kendi kendini iyileştirebilme kabiliyetinin ölçümlenmesinde karşılaştırma yapmak adına, literatürdeki örneklere uygun olarak herhangi bir çapraz bağlayıcı kullanmadan sadece akrilamid monomerlerinin polimerizasyonu ile poliakrilamid (PAAM) örnekler sentezlenmiştir. İmal edilen (NiO/GO)n/PAAM nanokompozitlerinin yapısal özelliklerinin belirlenmesi ve nanokompozisyonun doğrulanması için FTIR spektroskopisi uygulanmış ve GO, (NiO/GO), (PAAM) örneklerinin FTIR spektroskopi değerleri ile karşılaştırılması yapılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre (NiO/GO)n/PAAM nanokompozitleri istenilen kompozisyona sahip olarak üretilmiştir. Yine, imal edilen (NiO/GO)n/PAAM nanokompozitlerinin kristal yapı özelliklerinin belirlenmesi ve nanokompozisyonun doğrulanması için XRD spektroskopisi uygulanmış; GO, (NiO/GO) örneklerinin XRD spektroskopi değerleri ile karşılaştırılması yapılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre (NiO/GO)n/PAAM nanokompozitleri istenilen kompozisyona sahip olarak üretilmiştir. Çapraz bağlanma oranının karşılaştırmalı tayini için DSC analizi uygulanarak (NiO/GO)n/PAAM, (BIS)n/PAAM, (PAAM) örneklerinin cam geçiş sıcaklığı (Tg) belirlenmiştir. DSC analizi sonucu çapraz bağlanma oranı hakkında elde edilecek bilgiler, mekanik özellikler, elektriksel özellikler ve kendi kendini iyileştirebilme kabiliyetinin belirlenmesi ve yorumlanması açısından önemli bir yere sahiptir. Ortaya çıkan sonuçlara göre (NiO/GO)n/PAAM örnekleri en düşük Tg değerini (90℃) ile 6 wt% oranında (NiO/GO) içeriği ile göstermiştir. (BIS)n/PAAM örneklerine ait Tg değerleri, genel olarak, (NiO/GO)n/PAAM örneklerinin Tg değerlerinden daha yüksektir (1 wt% oranı hariç), dolayısıyla, (BIS) moleküllerinin çapraz bağlanma oranı daha yüksektir. Mekanik özelliklerin tayini için (NiO/GO)n/PAAM örneklerinin oda sıcaklığında çekme dayanımı (tensile strength), kopma anında uzama oranı (fracture strain), elastik modül (tensile modulus) ve tokluk (toughness) değerleri belirlenerek (NiO/GO) miktarının bu özelliklere etkisi ortaya konmuştur. Elde edilen sonuçlara göre en iyi mekanik özelliklere sahip örnek 6 wt% oranında (NiO/GO) içeren (NiO/GO)6/PAAM olarak belirlenmiştir. Aynı şekilde (BIS)n/PAAM örneklerinin mekanik özellikleri belirlenmiş, (NiO/GO) ve (BIS) karşılaştırması yapılarak aralarındaki farklılık ve üstünlüklerin ortaya çıkması sağlanmıştır. Elde edilen sonuçlara göre (NiO/GO)n/PAAM örnekleri, (BIS)n/PAAM örneklerine göre daha yüksek mekanik dayanım göstermiştir. DSC analizi sonuçları da bu sonucu doğrulamıştır. (NiO/GO)n/PAAM nanokompozitlerin kendi kendini iyileştirebilme özelliklerini (self-healing) belirlemek için (NiO/GO) miktarı, sıcaklık ve iyileştirme süresi parametreleri test edilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre; sıcaklık ve iyileştirme süresinin artması kesik yüzeylerinde bulunan polimer zincirlerinin çift taraflı difüzyonunu ve polimer moleküllerin birbiriyle etkileşim sayısını arttırmaktadır. Dolayısıyla, sıcaklık artışı ve iyileştirme süresinin artması, iyileşme üzerinde olumlu etkiye sahiptir. Ancak, (NiO/GO) miktarının arttırılması çapraz bağ oranını arttırarak polimer zincirin boylarının uzunluğunun azalmasına ve kesik yüzeyde polimer zincir difüzyonunu zorlaşmaktadır. Dolayısıyla, (NiO/GO) miktarının artması kendi kendine iyileşme kabiliyeti üzerinde olumsuz etkiye sahiptir. (NiO/GO)n/PAAM nanokompozitlerin elektrik özelliklerin tayini için ısı kontrollü dört nokta tekniği (tempreture controlled four probe technique) kullanılmış ve deney iki aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk olarak, farklı miktarda (NiO/GO) içeren (NiO/GO)n/PAAM örneklerinin oda sıcaklığında (25 ℃) iletkenlikleri tayin edilmiş ve iletken geçirgenlik için (NiO/GO) eşik değeri 6 wt% (~4 S/cm) olarak bulunmuştur. Polimer matris içerisine daha daha yüksek miktarlarda, örneğin 12 wt% ve 15 wt% oranında, (NiO/GO) eklenmesi bu tabakalar arasında oluşan elektrostatik itme kuvvetinin zayıflamasına sebep olmaktadır. Dolayısıyla, (NiO/GO) tabakaları topaklanmaya başlayarak, elektrik iletkenlik değerinin artışının yavaşladığı gözlemlenmiştir. Deneyin ikinci adımında ise, her bir (NiO/GO)n/PAAM örneğinin, birbirinden bağımsız olarak sıcaklığa bağlı elektrik iletkenlikleri ölçülmüş ve sıcaklık artışına bağlı olarak her bir örneğin elektrik iletkenliğinin arttığı gözlemlenmiştir. Elde edilen bu sonuçlara göre, (NiO/GO)n/PAAM örnekleri yarı iletken aralığında iletkenlik değerlerine ve davranışlarına sahiptir.

Graphene oxide (GO) and its functionalized - modified - reduced derivatives take important place in a variety of technological applications because of their unique electrical conductivity properties and excellent mechanical properties which intrinsically come from two dimensional, sp2 bonded carbon honeycomb crystal structure of graphene and its high specific surface area (~2600 m2 g-1). Having this large surface area allow graphene to be homogenously dispersed in polymer matrix, thus it can be used to fabricate advanced nanocomposites which can be integrated in energy storage systems, physical and biological sensors, flexible electronics and many other applications. Generally, graphene oxide is produced using main three methods known as Hummer method, Brodie method or Staudenmaier method. All these three methods contain a familiar, incredibly cost-effective route; an oxidation reaction of graphite and then followed by exfoliation step to form graphene oxide. Widely accepted, oxygen functional groups on surface graphite oxide allow it to be exfoliated to form graphene oxide. However, oxygen based groups distort intrinsic graphene properties, thus reduction step is needed to yield much accurate graphene form. Several reduction routes have been studied and reported, including chemical treatment, thermal treatment, electrochemical treatment. Some of oxygen groups can be removed, but a portion will remain that can be eliminated by several reduction steps. Besides, the certain functional groups can be chemically anchored on graphene oxide surface in reduction steps. This process is described as functionalization of graphene oxide with like inorganic molecules(e.g., metal oxides) or organic molecules (e.g., polymers). Polymers have been used in many application and product because of being relatively cheaper and easily processed. However, their low mechanical and electrical properties limit their applications in some areas. Most of publication in literature has reported remarkable improvements in mechanical and electrical properties, compared to the bare polymers with a small portion of graphene filler, as crosslinker. But, an important point, the improvements intensely depend on distribution of graphene in polymer matrix and forming interfacial bondings between the graphene and host matrices. Hydrophilic polymer lead the graphene sheets to aggregate owing to interactions between the hydrophilic polymer chains and graphene layers. In contrast, graphene oxide, having oxygen based functional groups anchored on the surface, is more suitable with hydrophilic - organic polymers. However, oxygen based groups hinder intrinsic electrical properties of graphene. Hereby, grafting or intercalating of reduced - functionalized graphene oxide into polymer matrix is the most compatible option among all routes to improve its mechanical and electrical properties, simultaneously. This work has focused on fabrication of nickel oxide functionalized graphene oxide - polyacrylamide nanocomposites, (NiO/GO)n/PAAM, and investigation of their structural, mechanical, electrical properties and self-healing ability. The aim of this study is to observe the effect of nickel oxide functionalized graphene oxide (NiO/GO) amount on structural, mechanical, electrical properties and self-healing ability of nanocomposite samples and compare them with that of (BIS) crosslinked (PAAM) samples to determine the difference between (NiO/GO) and (BIS). In the first step, (NiO/GO)n/PAAM and (BIS)n/PAAM samples were fabricated by using in-situ polymerization of polyacrylamide in presence of (NiO/GO) and (BIS), seperately. Secondly, structural characterization of (NiO/GO)n/PAAM nanocomposite samples were investigated by FTIR analysis and XRD to confirm the nanocomposition and crystal structure occured. After structural correction, mechanical properties, electrical properties and self-healing abilities of (NiO/GO)n/PAAM nanocomposite samples were determined and discussed.