Fotobaşlatıcı Serbest Radikal Polimerizasyonda Oksijen İnhibisyonunun Önlenmesi

Abstract

Işıkla başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorbsiyonu sonucunda oluşan reaktif türler, tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken, çok fonksiyonlu monomerlerin çapraz bağlı yapılara dönüşmesini sağlar. Son zamanlarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon pek çok ekonomik ve ekolojik beklentiyi biraraya getirdiği için hayli ilgi çekmektedir. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından radikalik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Fotopolimerizasyon yönteminin kullanıldığı polimerizasyonlar daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmektedir. Polimerizasyonu düşük sıcaklıklarda gerçekleştirmek bir çok avantaj sağlamaktadır. Öncelikle maksimum çalışma sıcaklığı düşük olan monomerler sadece düşük sıcaklıklarda polimerleştirilebilirler, aksi halde oluşan polimerler depolimerizasyona uğrayarak tekrar monomer halini alırlar. Polimerizasyon sıcaklıklığının düşürülmesi esterleşme ve çarpaz bağlanma gibi yan reaksiyonların önlenmesini sağlarken, polimerizasyonun daha kontrollü bir şekilde yapılmasınıda sağlar. Örneğin; tahta, kağıt, metal ve plastik malzemelerin yüzeylerinin kaplanması ve bu kaplamaların fotokimyasal olarak sertleştirilmesi gibi önemli kullanım alanları sağlayan yöntemler geliştirilmiştir. Lazer ile çalışan video disklerinin üretimi ve diş dolgularının sertleştirilmesi de diğer bir kullanım alanıdır. Bu sistem, çözücüden bağımsız ve ısısal sertleştirmeden sonra yapılan işlemlere gerek duyulmadığından dolayı tehlikesiz olması ve az enerji harcanması açısından, ısısal sertleştirmeye kıyasla daha kullanışlıdır. Bunlara ek olarak enzim ve protein gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerizasyon işlemiyle polimerlere bağlanması gibi işlemlerde düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmelidir. Termal polimerizasyonla karşılaştırıldığında fotopolimerizasyon oda sıcaklığında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerin molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı ve fonksiyonalitesi gibi özelliklerin kontrolü mümkün değildir. Bundan dolayıda blok ve aşı gibi kopolimerlerin sentezi fotopolimerizasyonla gerçekleşmesi kısıtlıdır. Fotopolimerizasyonda ışığın etkisi sadece başlama aşamasındadır. Başlama mekanizmasının anlaşılması için başlatıcının fotokimyasını bilmek gerekir. Başlatıcıların morötesi ve görünür bölge aralığındaki ışık tarafından, monomerlerin polimerizasyonunu başlatılabilecek serbest radikal veya iyon gibi reaktif tür üretmeleri ve monomerlerin de bu aralıktaki ışık tarafından bozunarak serbest radikal veya iyon vermemeleri gerekir. Monomer sistemlerindeki değişiklerin pahalı olmasından dolayı, fotobaşlatıcıların etkinliğini artırıcı çalışmalar önem kazanmıştır. Özetle bir fotokimyasal polimerizasyon sisteminde en önemli reaktantlar fotobaşlatıcı ve monomerlerdir. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve (ikinci tip fotobaşlatılar) fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır. Birinci tip fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan fotoparçalanmaya uğrayan çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşiklerdir. Genellikle fotoparçalanma aromatik karbonil grubun yanındaki bağdan ( α yarılması) gerçekleşir. İkinci tip fotobaşlatıcılar, ( α yarılması) için gerekli olan yeterli enerjisine sahip olmadıkları için, ancak uygun hidrojen verici moleküllere enerji aktarımı veya bu moleküllerden hidrojen koparma sonucu radikalleri üretirler. En geniş kullanımı olan serbest radikal fotobaşlatıcılar, benzoin, benzil ketalleri, asetofenon türevleri, açilfosfin oksitler (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve benzefenon, tiyokzanton, kinon /tersiyer amin kombinasyonlarıdır (ikinci tip fotobaşlatılar). UV ışığıyla fotopolimerizasyon için aktive edilen birinci tip fotobaşlatıcı bileşenleri, çok kullanışlı; fakat görünür ışık bölgesindeki kürleşmelerde yetersizlerdir. İkinci tip sistemlerde, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle birleşerek ortamdan kaybolur. İkinci tip fotobaşlatıcılarda hidrojen verici moleküller olarak alkol, amin, eter ve tiyol molekülleri kullanılır. Bu moleküllerin arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Serbest radikal fotopolimerizasyon yöntemi malzeme biliminde önemli bir yer kaplar. Özellikle, serbest radikal fotopolimerizasyonu, kaplamalar, diş dolgu malzemeleri, mürekkepler, litografi, yapıştırıcılar, vernikler, destek malzemeleri, kompozitler gibi endüstriyel uygumalarda önemli bir rol oynar. Bu uygulamalarda oksijen inhibisyonu en önemli problemlerden biridir. Bu önemli teknik, hava ortamında gerçekleştirildiği için, oksijen inhibisyonuna uğrar. Prensipte başlatıcı radikallerin oluşumu oksijen varlığında engellenir, çünkü, uyarılmış haldeki fotobaşlatıcılar, özellikle Tip II başlatıcılar, oksijen tarafından kuvvetli bir şekilde sönümlendirilirler. Ayrıca, Şema 1 ‘de gösterildiği gibi, oksijen , fotobaşlatıcının fotoliziyle oluşan serbest radikalleri ve ilerleme esnasında oluşan makro radikalleri, peroksil radikallerine dönüştürür. Yeni oluşan peroksi radikalleri genellikle, polimer ana zincirinden hidrojen kopartarak hidroperoksitleri oluşturur. Bu dezavantajlar, uzun inhibisyon süresinden dolayı, ıslak ve yapışkan yüzeylerin oluşmasına ve polimerizasyonun tamamlanamamasına sebeb olur ve polimerizasyon hızı ile dönüşüm oranınını azaltır. Serbest radikal fotopolimerizasyonu için çok önemli bir problem olan oksijen inhibisyonunu engellenmesi için pek çok yöntem geliştirilmiştir. Örneğin; yüksek şiddetli ışık kaynağı kullanılması, ortamın inert hale getirilmesi ve amin ve tiyol gruplarının ilave edilmesi gibi. Bunlara ek olarak fotobaşlatıcı olarak TX-A kullanılması da oksijenin inhibisyon etkisini önler. Polietilen filmleri ile yapılan kaplamalar gibi bazı fiziksel yöntemler de oksijenin inhibisyonunu engelleyebilir. Fakat bu sistemler pahalı olduğu için fazla tercih edilmezler. Bu klasik yöntemlerin dışında biz çalışmamızda enzimatik bir yöntem olan GOx/G sistemini geliştirdik. Glikoz oksidaz (GOx; β-D-glucose:oxygen 1-oxido-reductase, E.C. 1.1.3.4) oksijen inhibisyonunun engellenmesi için kullanılan çok değerli bir enzimdir. Glikoz oksidaz genellikle kandaki ve vücut yağlarında, yiyecek ve içeceklerde ve bazı tarım ürünlerindeki glikoz miktarının tayininde kullanılır. Glikoz oksidaz pek çok uygulamada da kullanılır. Örneğin, endüstriyel olarak glikoz oksidaz kullanılarak glukonik asit meydana getirilir. Glukonik asit ise bazı yiyeceklerin bozulmaması için koruyucu madde olarak, serum ve plazmalardaki glikoz miktarının belirlenmesi için kullanılır. Bu çalışmada, serbest radikal fotopolimerizasyonda önemli bir problem olan oksijen inhibisyonunun önlenmesi için yeni bir teknik geliştirilmiştir. Bu teknik ile, havadaki oksijen radikalleri GOx ve G ile redox tepkimesi vererek, fotoliz sonucunda oluşan reaktif radikallerini inhibe etmeleri önlenmiştir. Enzimatik sistemin, hem Tip 1 hem de Tip 2 fotobaşlatıcılarının kullanıldığı serbest radikal fotopolimerizasyonunun etkinliğini artırdığı, foto-DSC sonuçları ile de gösterilmiştir. Bu sistemi sınırlayan tek faktör, polimerizasyonun sadece sulu ortamlarda ki kaplamalarda uygulanabiliyor olmasıdır. Çünkü, redox bileşenleri organik sistemlerde çözünemediği için, yapı modifikasyonu ile çözünmelerini kolaylaştırmak bu çalışmanın uygulanabilirliğinin artmasına neden olacaktır.

Free radical photopolymerization finds role in several applications of various industrial fields due to its features, but suffers from oxygen (O2) inhibition. The use of this polymerization method in industrial applications in air is limited because of the excessive cost of existing methods to prevent O2 inhibition. Herein, a new route based on an enzymatic pathway in which glucose oxidase acts as catalyst for glucose oxidation using O2 is described to overcome O2 inhibition of radical polymerizations. In a typical application of this redox process, a few examples including a fluorescent probe for G sensing by combination of GOx with poly(vinyl alcohol)-pyrene matrix (PVA-Py) prepared by “Click” chemistry have been previously reported. The PVA-Py matrix appeared to be very attractive, because it possesses both light absorbing chromophoric and oxidizing sites in the structure and does not require additional molecules. Moreover, it provides enhanced stability compared to the systems in which active sites are composed in the independent molecules. Recently, GOx was used in the presence of Fe2+ to produce free radicals for generation of biologically active hydrogels. Quenching of free radicals by molecular oxygen (O2) is one of the most challenging problems in free radical polymerization techniques. Several attempts including addition of additives quenching with O2, use of reactive photoinitiators in the presence of O2, performing polymerization under inert atmosphere (Ar, N2, CO2, etc.), using wax barrier coats or performing the UV exposure under water have been made in the past to overcome this difficulty. The results obtained from photo-DSC profiles of the polymerizations indicate that addition of GOx and glucose in a typical formulation for photo-induced free radical polymerization resulted in increased conversion and fast polymerization rate. This is an obvious indication of overwhelming molecular oxygen inhibition since GOx uses molecular oxygen in its usual metabolic pathway, in which glucose is oxidized to gluconic acid while molecular oxygen is consumed (Scheme 2). Here, we take advantage of these features to develop a UV curing system based on free radical polymerization and consumption of O2 by GOx in its usual enzymatic pathway. Thus, in this approach the polymerization system contains GOx and G in addition to usual components – monomer and initiator. Specifically, UV-curable aqueous formulations containing poly(ethylene glycol) diacrylate (PEG-DA) or acrylamide (AAm)/N,N’-methylenebisacrylamide (BAAm) as monomers, and Type I or Type II photoinitiators in the presence and absence of GOx and G were irradiated and polymerizations were monitored by photo-DSC.