Zeolite filled polymeric gas separation membranes

Abstract

Kimya endüstrisinde sık karşılaşılan akışkan karışımlarını ayırma prosesleri için daha etkili yöntemlerin geliştirilmesi çabalan son yıllardaki enerji tüketimini azaltma eğilimi dolayısıyla daha da artmıştır. Çok büyük gelecek vaat eden yeni ayırma tekniklerinden biri polimerik membranlardan akışkanlann seçimli geçişidir. Membran ayırma proseslerini gaz ve sıvı fazda gerçekleşen ayırma problemleri için cazip hale getiren basitlikleri ve enerji tasarrufu sağlamalarıdır. Faz değişimine gerek olmadan ve yüksek sıcaklıklara çıkmadan ayırma sağladıkları için enerji tüketiminin geleneksel sistemlerden daha az olmasının yanısıra, membran sistemleri küçük, modüler, güvenli ve kontrolü kolay olduğundan mevcut endüstriyel proseslere uyarlanmalan da kolaydır. Tuz giderme, atık su muamelesi, gıda endüstrisi gibi alanlarda ticari boyutta kullanılmakta olan membran ayırma tekniklerinin çok yakında endüstriyel gaz karışımlarının ayrılmasında da önem kazanmaları beklenmektedir. Havadan oksijen ve azot eldesi, hidrojenin karbon monoksit, metan veya azottan ayrılması gibi gaz ayırma prosesleri kimya endüstrisinde oldukça fazla enerji tüketen proseslerdir. Geleneksel sistemlere olan üstünlüklerine rağmen membran gaz ayırma proseslerinin endüstriyel boyutta bir çok alanda yaygınlaşamaması günümüzde mevcut polimerik membranlann gazlara karşı seçici geçirgenliklerinin düşük olmasından kaynaklanmaktadır. Membranlarda gazlann taşınım mekanizmaları bugün hala çok iyi anlaşılamamıştır. Günümüzde kullanılan gaz ayırma membranlarının çoğu çözünme-difüzyon prensibine göre ayınriar. Bu tür membranlarda gaz önce membran malzemesinde çözünür yani membran malzemesi tarafından adsorplanır. Daha sonra adsorplanan gaz bir konsantrasyon gradyeni boyunca membrandan difüze olur ve membranın ürün tarafında desorplanır. Dolayısıyla çözünme-difüzyon membranlannda ayırma iki faktöre dayanır; (a) çözünme veya adsorpsiyon, (b) hareketlilik veya mobilite. Bir membranın ayırma özellikleri geçirgenlik katsayısı (P) ve seçicilik (a) ile tanımlanır. Bunlardan geçirgenlik, Geçirgenlik (P) = Çözünürlük (S) x Difüzivite (D) (1 ) olarak tanımlanır. İdeal bir ikili karışım için seçicilik ise VI (xab = Pa/Pb (2) şeklinde karışımdaki bileşenlerin geçirgenlik katsayılarının oranı olarak hesaplanabilir. Difüsivite küçük moleküllü gazlar için yüksektir, çünkü moleküllerin mobilitesi fazladır. Çözünürlük ise en çok yoğunlaşabilen molekülden yanadır. Membran içinde hareket edebilecek molekül sayısı çözünen molekül sayısına bağlı olduğundan geçirgenlik bu iki faktörün toplam etkisi tarafından belirlenir. Bu iki faktörün toplam etkisinin iki gaz için de birbirine yakın olması ayırmayı zorlaştınr. örneğin karbondioksit ve hidrojenin aynlmasının zor olmasının sebebi hidrojenin mevcut membranlardaki çözünürlüğünün daha düşük olmasıdır. Daha düşük difüsiviteye sahip olan karbondioksit daha çözünür olmasından ötürü hidrojeninkine yakın bir geçirgenlik gösterebilmektedir. Membranın geçirgenliğinin düşük olması gerekli membran ayırma yüzeyinin arttınlmasına sebep olur, dolayısıyla ürünün maliyeti artar. Membran gaz ayırma tekniklerinin daha ekonomik olabilmesi aşağıdaki şartların gerçekleşmesine bağlıdır 1. çok ince membranlann hazırlanması 2. seçici geçirgenliği daha yüksek membranlann geliştirilmesi 3. çalışma şartlarının optimizasyonu. Daha ince membran hazırlamanın çeşitli yollan olup, bu tür çalışmalar gaz ayırma proseslerinde sınırlı bir başarı elde etmiştir. Daha seçici geçirgen membranlann geliştirilmesi ise değişik faktörlere bağlıdır. Membran bileşimi, morfolojisi, membran hazırlama şartları geçirgenlik üzerine etki eder. Günümüzde bir çok araştıncı poliimidler, politriazoller gibi hem yüksek seçicilik hem de nispeten yüksek geçirgenlik gösteren polimerlerin geliştirilmesi üzerine çalışmaktadır. Yüksek taşınım hızlarına, aynı zamanda yeterince yüksek bir seçicilikle ulaşılmasını sağlamanın bir yolu çözünme-difüzyon membranlannda membran matrisi içerisine bir adsorban katkı maddesi katmaktır. Adsorbanlar arasında moleküler boyuttaki kanallarıyla şekil seçici zeolitlerin özel bir yeri vardır. Doğal veya sentetik zeolitler düzenli gözenek yapıları, geniş iç yüzey alanları, değişebilen katyonları ve moleküler düzeydeki şekil ve boyut seçici özellikleri ile son yılların en fazla araştınlan malzeme gruplarından biri haline gelmiş, iyon değiştirici, adsorban ve katalizör olarak çeşitli uygulama alanları bulmuşlardır. Zeolitler alkali ve toprak alkali katyonların sulu aluminosilikat kristalleri olarak tanımlanmaktadır. Bileşimleri genel olarak M^O Al203 x Si02 y H20 formülü ile gösterilebilir. Bu formülde n katyon değerliğini, y zeolitin gözeneklerinde bulunan su miktarını temsil eder. Zeolitler, Si04 ve AI04 dörtyüzlülerinin oksijen atomlarını paylaşarak oluşturdukları üç boyutlu kristal yapıdaki inorganik polimerlerdir. İskelet yapılarındaki her AI04 dörtyüzlüsü, katyonlarla dengelenmesi gereken net bir negatif yük oluşturur ve iskelet yapısı, vu katyonlar ve su tarafından işgal edilen kanal ve kafeslerden oluşan boşluklar içerir. Zeolitlerin iyon değişimi yetenekleri bu katyonlann sulu çözeltilerde tersinir olarak değiştirilebilmesinden kaynaklanmaktadır. Kristal hacminin yaklaşık %50' sini kaplayan boşluklardaki su zeolitlerin ısıtılmalarıyla (aktivasyon işlemi) tersinir olarak giderilebilmektedir. Son on yıl içerisinde zeolitlerin sürekli ayırma proseslerinde membran malzemesi olarak kullanımı veya ayırma performansını arttırmak üzere polimerik malzemeler içerisine katılması üzerine çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Paul ve Kemp silikon kauçuk içerisine zeolit 5A katılmasının kararlı hal difüzyonuna ulaşılması için geçmesi gereken süreyi arttırdığını ancak kararlı hal geçirgenliğinde önemli bir değişiklik yaratmadığını gözlemlemişlerdir. Ancak bu sonucu bütün zeolitler için genelleştirmek yanlış olur. Kulprathipanja ve arkadaşları silikalit-1 ve selüloz asetattan hazırlanan membranların daha iyi ayırma performansı gösterdiğini belirtmişler ve katkısız selüloz asetat membran için 02/N2 seçiciliği 2.99 iken silikalit-1 katkısı ile bu değerin 4.06 ya çıktığını göstermişlerdir. Hennepe ve arkadaşları silikalit katkılı silikon kauçuk membranlann pervaporasyon ile alkol/su ayırmadaki performanslarını incelemişler ve organofılik bir zeolit olan silikalitin etanol seçiciliğini ve geçirgenliğini arttırdığını görmüşlerdir. Bu konuda yapılan çalışmalardan bir diğerinde de Jia ve arkadaşları silikalit-1 katkısının 02/N2 ideal seçiciliğini arttırdığını ve bunun zeolit gözenekleri içerisindeki moleküler elek mekanizmasının bir sonucu olduğunu söylemektedirler. Son olarak Duval ve arkadaşları silikalit-1, 13X ve KY zeolitlerinin kauçuksu polimerlerin C02/CH4 ayırma özelliklerini geliştirdiğini göstermiştir. Bütün bu çalışmalarda doğru zeolit/polimer kombinasyonu ile polimerik membranların gaz ayırma özelliklerinin geliştirilebileceği görülmektedir. Ancak bu konuda yapılan çalışmalar belirli bir kaç zeolit ve polimer ile sınırlıdır ve zeolit katkılı polimerik membranlarda taşınım mekanizmalarının hala henüz iyi anlaşılamayan taraftan mevcuttur. Bu çalışmanın amacı zeolit katkısının polimerik membranlann gaz ayırma performansına olan etkilerini ve zeolitin membrandan taşınım esnasındaki rolünü incelemektir. Bu amaçla gözenek açıklığı, geometrisi ve hidrolik özellikleri farklı olacak şekilde seçilmiş çeşitli zeolitlerin bir camsı bir de kauçuksu polimere katılmasının, 02, N2 ve C02 gazlan için geçirgenlik ve seçicilik üzerine, etkileri araştırılmıştır. Bu çalışmada adsorban katkı maddesi olarak sentetik 4A, ZSM-5 ve silikalit-1 zeolitleri ile doğal bir zeolit olan klinoptilolit kullanılmıştır. Zeolit 4A ile ZSM-5 numuneleri ticari olarak elde edilmiştir. Zeolit 4A Na formunda olup ortalama tanecik büyüklüğü 2-5 p,m dir. Başka hiç bir işlem uygulanmadan kullanılmıştır. ZSM-5 ise H formunda olup bir seri iyon değişimine tabi tutularak Na ve K formuna getirilmiştir. ZSM-5 numunesinin tanecik büyüklüğü 1 \ım ve 1 \xm altı olarak değişmektedir. vuı Bigadiç yöresi rezervinden alınmış olan klinoptilolit numunesi öğütüldükten ve saf su ile soxhlet cihazında 24 saat süreyle yıkandıktan sonra tekrarlı iyon değişimleri ile Na formuna dönüştürülmüştür. Bir biiyalı değirmende tekrar öğütülerek, tane büyüklüğünün 5-15 \ım aralığına düşürülmesi sağlanmıştır. Silikalit-1 bu çalışmada, kolloidal silika sol, susuz alüminyum oksit, tetrapropil amonyum hidroksit ve deiyonize su ile hazırlanmış olan reaksiyon karışımlarından sentezlenmiş olup, yaklaşık 1 (im ve 8 \xm olmak üzere iki farklı tane boyutunda hazırlanmıştır. Zeolit katkılı membranlar selüloz asetat (CA) ve silikon kauçuk (PDMS) olmak üzere iki farklı polimerden hazırlanmıştır. Membran hazırlamada çözücü olarak selüloz asetat için aseton, silikon kauçuk için izo-oktan ve kloroform kullanılmıştır. Zeolitler kullanılmadan önce bir gece boyunca 150°C sıcaklığında aktive edilmişlerdir. Zeolit katkılı selüloz asetat membranlar döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmışlardır. Bunun için önce zeolit çözücü içerisinde homojen bir şekilde dağıtıldıktan sonra polimerin ilavesiyle döküm çözeltisi hazırlanmış ve bir döküm bıçağı ile cam bir levha üzerinde ince film halinde dökülmüştür. Daha sonra çözücü buharlaştırılarak faz dönüşümü sağlanmıştır. Silikon kauçuk membranlar hazırlanırken önce kauçuk bileşenleri ve zeolit çözücü içerisinde homojen bir karışım elde edilinceye kadar kanştırılmış ve daha sonra bir döküm bıçağı ile cam yüzey üzerinde film halinde dökülmüştür. Daha sonra çapraz bağlanmanın sağlanması için hazırlanan filmler kullanılan silikon kauçuk bileşenlerinin cinsine göre ya oda sıcaklığında, ya da 50°C sıcaklıkta polimerizasyona bırakılmıştır. Gerek CA gerekse PDMS membranlann döküm kalınlıkları 300-700 j^m arasında değişmektedir. Hazırlanan membranlarda zeolitin polimer içerisindeki dağılımı taramalı elektron mikroskop yardımı ile incelenmiştir. Hazırlanan membranlann saf gaz geçirgenlik katsayılan bir sabit hacim- değişken basınç gaz geçirgenlik cihazında ölçülmüştür. Sabit hacim-değişken basınç yönteminde bir membran hücresine yerleştirilmiş membranın iki tarafı arasında basınç farkı uygulanarak, membranın ürün tarafındaki sabit hacimli hazne içerisine gaz geçişi sağlanmış ve zamana karşı basınç artışı kaydedilmiştir. Kararlı hal koşullarında ürün tarafı basıncının zamana karşı değişiminden geçirgenlik katsayıları hesaplanmıştır. Bir camsı polimer olan CA içerisine zeolit 4A katıldığında membran içerisindeki zeolit oranının artmasıyla bütün gazlar için geçirgenliklerde artışlar bunun yanısıra seçiciliklerde ise büyük düşüşler görülmüştür. Düzenli, simetrik ve zincir yapıları esnek olmayan camsı polimerlerin içerisine zeolit gibi, bu düzenli zincir yapısını bozan adsorbanların katılması, zeolit yüzeyinin polimere iyi bağlanamamasına, polimerin zeolit yüzeyini iyi saramamasına ve dolayısıyla, zeolit/polimer arayüzeylerinde seçici olmayan boşlukların oluşmasına sebep IX olmuştur. Bu durum taramalı elektron mikroskop çalışmaları ile de doğrulanmıştır. Hazırlanan zeolit katkılı silikon kauçuk membranlar taramalı elektron mikroskopta incelendiğinde ise polimer içerisinde zeolitin homojen olarak dağıldığı ve polimerin zeolit taneciklerinin etrafını tamamen sararak seçici olmayan boşluklar oluşmasına izin vermediği görülmüştür. Silikon kauçuk içerisine dolgu maddesi olarak zeolit 4A katıldığında 02, N2 ve C02 geçirgenliklerinde oldukça büyük düşüşler görülmüş, seçiciliklerde ise önemli bir değişiklik olmamıştır. Buradan adsorplanan gaz moleküllerinin deney koşullarında zeolitin gözenekleri içerisinde difüze olmadığı anlaşılmaktadır. Bunun sebebi ya zeolit içerisinde adsorplanan moleküllerin desorplanamaması ya da hidrofilik zeolit A yapısı içerisinde katyonlarla birlikte adsorplanmış olan su moleküllerinin yeterince giderilememesi olabilir. Silikon kauçuk içerisine Na formunda, Si/Al oranı 40 olan ZSM-5 katıldığında, ZSM-5 oranı arttıkça 02l N2 ve C02 geçirgenlikleri artmaktadır. Buna paralel olarak 02/N2 ve C02/N2 seçiciliklerinde bir artış görülmektedir. CO2/O2 seçiciliğinde ise başlangıçtaki artışın ardından bir azalma gözlenmektedir. Geçirgenliklerde^ artış oranları, denenen gazlann kinetik çapları büyüdükçe azalmaktadır. Bu durum, zeolit gözenekleri içerisinde taşınım gerçekleştiğini göstermektedir. Aynı silikon kauçuk içerisine büyük tanecikli silikalit-1 katıldığında aynı miktarda ZSM-5 içeren membrana kıyasla tüm geçirgenliklerde çok daha büyük artışlar elde edilmiştir. Alüminyum içermeyen ve dolayısıyla da kanallarında katyonlar bulunmayan silikalit-1 yapısında mikrogözenek difüzyonunun belirgin bir şekilde kolaylaştığı anlaşılmaktadır. Yapılannda alüminyum atomlan ihtiva eden zeolitler aynı zamanda katyonlarda içerirler. Katyon cinsinin membran ayırma özellikleri üzerine olan etkisini incelemek için H, Na ve K olmak üzere üç değişik katyon formundaki ZSM-5, silikon kauçuk içerisine katılarak membranlar hazırlanmıştır. Bu membranların geçirgenlik deney sonuçlannda en yüksek 02, N2 ve C02 geçirgenlikleri Na formunda ZSM-5 içeren membranlar için elde edilmiştir, iyonik yarıçapı daha büyük olan K ile gözlenen geçirgenlikler biraz daha düşüktür. Potasyumun kanallardaki difüzyonu bir miktar engellediği anlaşılmaktadır. Bunun yanısıra H formundaki ZSM-5 katkısının, katkısız membrana kıyasla tüm geçirgenlikleri önemli oranda azalttığı görülmüştür. En fazla azalan C02, en az azalan ise 02 geçirgenliğidir. H formunda zeolit kanalları içerisindeki elektrostatik etkileşmelerin çok azalması ve yalnızca dağılım kuvvetlerinin egemen olması, adsorpsiyonlan da düşürmektedir. Silikon kauçuk içerisine bir doğal zeolit olan klinoptilolit katıldığında, ağırlıkça %30' a kadar klinoptilolit katkısı, her üç gaz için de geçirgenlikleri düşürmektedir. Buna karşın seçiciliklerde ZSM-5 katıldığında elde edilen seçiciliklere yakın değerler elde edilmiştir. PDMS içerisine %40 klinoptilollit katıldığında ise 02 ve C02 geçirgenliklerinin düştüğü N2 geçirgenliğinin ise düşük olmasına rağmen %20 ve %30 katkılı membrana kıyasla arttığı gözlenmiştir. Seçicilikler ise %20 ve %30 katkılı membranlann aksine azalma göstermektedir. Katkısız membrana kıyasla %40 klinoptilolit katkılı membranla elde edilen değişme oranları gazlann kinetik çaplarına karşı grafiğe geçirildiğinde geçirgenlikler ile kinetik çap arasındaki ilişkinin beklenenin tersine dönmüş olmakla birlikte sistematik bir değişme göstermesi açıklanması güç görünen yukandaki gözlemlerin deneysel hatalardan ya da membran hazırlama da oluşabilecek kusurlardan kaynaklanmadığını düşündürmektedir. Membranda seçici olmayan kusurlar yaratılmış olsa idi tüm geçirgenlikler artarken, seçiciliklerin düşmesi beklenirdi. İyon değiştirilmiş klinoptilolit örneklerinde CH4 ve N2 gazlannın adsorpsiyon ve difüzyonunu inceledikleri çalışmalannda Ackley ve Yang difüzyon davranışının katyonların türü, dağılım ve özellikle de konumlan tarafından hassas olarak belirlendiğini göstermişlerdir. Na-klinoptilolif te 10-üyeli oksijen halkalarının oluşturduğu kanal ile aynı düzlemde paralel olarak uzanan 8 üyeli halkalardan oluşan kanalın tamamen tıkalı olduğu, 10 üyeli kanalla buna dik olarak uzanan 8 üyeli kanalın ise sınırlanmış gaz difüzyonuna izin verdikleri anlaşılmaktadır. Bu durumda N2 difüzyonu için birden fazla difüzyon mekanizmasının bulunduğu gözlenmiş, iki farklı difüzyon katsayısı hesaplanmıştır. Rastgele yönelimlerde öğütülmüş toz örnekle yürütülen söz konusu çalışmada N2 için yavaş difüzyon bileşeninin baskın olduğu görülmüştür. Bu çalışmada, %40 klinoptilolit katkılı membran ile elde edilen beklenmedik davranışın, membran içindeki klinoptilolit taneciklerinin oranının artması sonucunda tercihli yönelime zorlanmış olmalan ile ilişkili olduğu ve ancak bu şekilde açıklanabileceği düşünülmektedir. Sonuç olarak, polimerik gaz ayırma membranlarının seçici geçirgenliklerinin polimer matrisi içerisine zeolit gibi adsorban bir dolgu maddesi katılarak arttınlabilmesi mümkündür. Ancak zeolit/polimer çiftine bağlı olarak çok değişik sonuçlar elde edilebilmektedir. Zeolit katkılı polimerik membranlarda gaz taşınım mekanizmalannın daha iyi anlaşılabilmesi için çalışmalara devam edilmelidir.

importance of membrane based gas separation processes and their technological applications have been increasing rapidly during the last decade. One of the major problems confronting the use of membrane based gas separation processes in a wider range of applications is the lack of membranes yielding high flux and high selectivity. Membranes used for gas separation at the moment are of solution-diffusion type polymeric membranes. A way to achieve an improvement of the intrinsic properties of solution-diffusion membranes is to incorporate specific adsorbents into the polymeric matrix to enhance the permeability of one component with respect to the other. In this study, the effect of introduction of synthetic zeolites, 4A, ZSM-5, silicalite-1 and naturally occurring clinoptilolite into cellulose acetate, a glassy polymer, and silicone rubber, a rubbery polymer, membranes on their gas separation properties has been investigated. Zeolite filled polymeric membranes were prepared first by dispersing the zeolite in the polymer solution and then by casting-evaporation and casting- crosslinking methods. The steady state permeability coefficients for pure 02, N2 and C02 gases are measured in a constant volume/variable pressure permeability cell, and ideal selectivity values were calculated. Incorporation of ZSM-5 and silicalite-1 resulted in an increase in both the selectivity and the permeability of silicone rubber membranes as the zeolite content increases. In the case of incorporation of zeolite 4A, permeabilities decreased but the selectivities remained unchanged. This suggested that either zeolite 4A had water of hydration remained in the structure or the adsorbed gas molecules could not desorp. In the case of clinoptilolite, the silicone rubber membranes were resulted in lower permeabilities but slightly higher selectivities up to 40 wt.% clinoptilolite content. Zeolite 4A filled cellulose acetate membranes exhibited drastically increased permeabilities for all gases but considerable decreases in selectivities indicating defects in the form of nonselective voids. Scanning electron microscopy studies confirmed that there were voids around the zeolite particles at zeolite/polymer interfaces which was reported with other glassy polymers by other researchers in the literature.