The Effects Of Partially Acrylated Hyperbranched Polyesters On Uv Curable Coatings

Abstract

Son yirmi yılda, benzersiz fiziksel-kimyasal ve yapısal özellikleri sayesinde dendiritk polimerler (dallanmış, çok dallanmış ve hiperdallanmış polimerler) alanında yapılan çok çeşitli çalışmalar ve sentetik yaklaşımlar tez konusu olmuş, önem kazanmıştır. Dallanmış (dendritic) polimerler 3 boyutlu yapıda olup, başlıca dallanmış (dendrimer) ve çok dallanmış (hyperbranched) polimerler olarak sınıflandırılabilir. Çok dallanmış polimerler, yüksek sayıda reaktif son grup içermeleri sayesinde çok fonksiyonel özellikli ürünler olup artık polimerik malzeme sınıflandırılmalarında ayrıca yer almaktadır. Kompleks dallanmış yapısal özellikleri sayesinde yeni ürün geliştirilmesinde meydan okuyan imkanlar sağlamaktadır. Çok sayıda reaktif son grup içermeleri, düşük viskozite, iyi çözünürlük özellikleri ve zincir yapılarının karmaşıklığı bu polimer sınıfını geleneksel düz zincirli polimerleden farklı tutar. Ayrıca fazla miktarda sentezlenmeye müsait ve üretim maliyeti düşük malzemelerdir. Sentezlenme metodlarının kolay uygulanabilir ve hızlı olması da üretim maliyetindeki düşüklüğün en önemli sebeplerindedir. Çok dallanmış polimerlerin son gruplarının modifikasyonu ile camsı geçiş sıcaklığı, çözünürlük, karıştırılabilirlik, erime viskozitesi ve yüzey özellikleri gibi bir çok polimerik özellik kontrol edilebilir ve bu durum çok dallanmış polimerlere endüstriyel alanda geniş uygulama imkanları tanır. Dendrimerler iyi tanımlanmış, mükemmel dallanmış mimariye sahip, çok aşamalı organik sentez ile elde edilen moleküllerdir. Dendrimerlerin aksine, çok dallanmış polimerlerin sentezinin kolay, düşük maliyetli ve yüksek verimli olması, onları yapısal homojenlinkte nihai mükemmeliğin daha az gerekli olduğu endüstriyel uygulamalarda yükselen bir aday haline getirmiştir. Çok dallanmış polimerler yüksek derecede dallandırılmış üç boyutlu dentirik mimariye sahip makro moleküllerdir, yapıları dendrimerlerden daha az düzenlidir ve dendrimerler gibi düzenli simetrik yapıya sahip değillerdir. 2,2-di(methylol)propionic acid (DMPA) tabanlı hidroksil fonksiyonel alifatik polyesterler hiperdallanmış polimerin en çok araştırılmış ailesidir. Gliserol, trimetilol propan veya pentaeritritol gibi öz moleküller ile birlikte DMPA kullanılarak gerçekleştirilen hiperdallanmış polimer sentezi literatürde belirtilmiştir olup bu alan için önemli bir örnek teşkil etmektedir. Epoksi gruplar içeren epoksi akrilatlar, genellikle Diglisidil Eter Bisfenol A ile Akrilik Asidin tepkimesi sonucu ortaya çıkan malzemelerdir ve sahip oldukları düşük viskozite ile hızlı kürlenme özellikleri sayesinde özellikle kaplama endüstirisinde çokça kullanım alanı bulunmaktadır. Çok dallanmış polimerler gibi aromatik epoksi akrilatların da yüksek sertlik, reaktivite ve kimyasal dayanım özelliklerinde sağladığı iyileştirme, endüstride aldıkları yerin başlıca sebeplerindendir. Çift bağların reaktivitesinin yüksek olmasından ötürü, akrilatlı reçineler akrilik polimerlere kolayca ihtiva ederler. Işıkla polimerizasyon (fotopolimerizasyon) yöntemi molekülün büyümesi için gerekli gücün ışık enerjisi ile elde edilmesi temeline dayanır. Fotopolimer reçinenin temel yapıtaşı monomerdir. Işığa maruz kaldıklarında oluşan kimyasal reaksiyonla bu monomerler birleşerek polimer moleküllerini oluştururlar. Sıvı haldeki bir fotopolimer reçine polimerizasyon sonrasında çok uzun ve ağır moleküllere sahip olarak katı hale geçer. Fotopolimerizasyon yöntemi, malzeme üretiminde en hızlı büyüyen alanlardan biridir. Geçmiş yıllarda yaygın olarak kullanılmakta olan ısı kaynaklı polimerik işlemlere kıyasla başta ekonomik olmak üzere, çözücü içermeme, düşük enerji ihtiyacı, oda sıcaklığında uygulanabilirlik, ısıya duyarlı yüzeylerde uygulanabilirlik, hızlı kürlenme, düşük maliyet ve geniş formülasyon aralığı gibi avantajlarının bulunması, ışıkla polimerizasyon işleminin uygulama alanlarının gittikçe gelişmekte olmasına gösterilebilecek başlıca sebeplerdendir. Ayrıca organik bileşenlerin uçmasını önemli derece düşürerek çevreye sağladığı katkı da endüstride tercih sebebi olması için bir diğer önemli gerekçedir. Radyosyanla kürlenebilen kaplamalarda herhangi bir solvent buharlaşması olmaksızın kürlenme prosesini gerçekleşmesinin yanısıra kürlenme daha düşük enerji tüketimi ile gerçekleşir. Fotopolimerizasyon yöntemi son on yılda, kartuşlar, yapıştırıcılar, yüzey kaplama, boya kaplamaları ve mikroelektronikler gibi çeşitli alanlarda pratikte uygulanmaktadır. En önemli uygulama alanı ahşap, kağıt ve plastik gibi ısıya duyarlı yüzeyler olarak belirlenmiştir. Bu nedenle endüstriye pararlel olarak bu çalışmada, ahşap yüzey kaplamalarında kullanılması amaçlanan akrillenmiş polyester poliollerin davranışları ve mekanik özellikleri incelenmektedir. Bununla beraber, ışıkla çapraz bağlanabilen polimerler de fotopolimerizasyonun uygulama alanında geniş ölçekte yer sahibi olmuştur. Fotopolimerizasyon yöntemi bu alanda ısıya hassasiyet gösteren yüzeylerde hızlı kürleşmeyi sağlayan yani hızlı çapraz bağ oluşumunu sağlayan başlıca metottur. Çok dallanmış polimerler içerdikleri yüksek sayıdaki çeşitli fonksiyonel-son gruplarla fotopolimerizasyon uygulamaları için çok uygun sağlayıcılardır. Bu polimerlerin yüksek sertlik, çizilme dayanımı ve esneklik gibi benzersiz kaplama özellikleri sunarken aynı zamanda düşük viskosite ve düşük esneme sağladığı yapılan araştırmalar ve deneyler sonucunda belirlenmiştir. Çok dallanmış polimerlerin belirtilen avantajlara sahip olmasının en büyük sebebi fonksiyonel grupların sayısının yüksek olmasıdır ve ayrıca bu fonksiyonel grupların elde edilmek istenen özellik doğrultusunda kontrol edilebilir olması da bir diğer tercih sebebidir. Benzer şekilde çok dallanmış polyester poliol olan Boltorn H20 16 adet OH fonksiyonel gruba sahiptir ve bu çalışmada fonksiyonel grupların akrillenmesi gerçekleşmiştir. Bu çalışmada hidroksil özellikli hiperdallanmış alifatik polyster olan Boltorn H20, akrilik asit ile 25%, 50%, 75% ve 100% oranlarında kademeli olarak artırılarak kısmi akrillenmiştir. FT-IR spektroskopisi tekniği ile akrillenme reaksiyonunun gerçekleşmesi kontrol edilmiş ve H1 NMR spektroskopik tekniği ile de karakterizasyon yapılarak deneysel sonuçlara göre akrillenme yüzdeleri elde edilmiştir. Teorik veriler ve deneysel hesaplamalar kıyaslanarak verim/ akrillenme yüzdesi hesaplanmıştır. Epoksi akrilatlarla benzer özelliklere sahip olması sebebiyle film formulasyonları hazırlanırken epoksi akrilat yerine kısmi akrillenmiş Boltorn H20 kullanılarak reçinenin kürlendikten sonraki mekanik özellikleri ve davranışlarının incelenmesi çalışmanın temel amacıdır. Bu nedenle UV kürleme formulasyonları, epoksi akrilat oligomeri yerine kısmı akrillenmiş Boltorn H20' nin kademeli olarak ilavesi sonucu modifiye edilmiştir. Boltorn H20' nin akrillenme yüzdesindeki artışın kürlenmiş filmin özelliklerine etkisinin belirlenmesinin yanısıra sabit akrillenme yüzdesindeki Boltorn H20'den miktarca artırılarak hazırlanan formulasyonların kürlenmiş filme etkisi de bir diğer araştırma konusu olmuştur. Formulasyonda, fotopolimerizasyon tepkimesinin UV ışığı altında gerçekleşmesini sağlayan başlatıcı, filme esneklik sağlayan üretan akrilat, dayanıklılık sağlayan epoksi akrilat ve yine dayanıklılık sağlayan akrillenmiş Boltorn H20 kullanılmıştır. Epoksi akrilat ve akrillenmiş Boltorn H20' nin formulasyonlardaki toplam miktarı sabit tutulmuş olup, akrillenmiş Boltorn H20 yüzdece artırılırken epoksi akrilat aynı oranda azaltılmıştır. Kaplama formulasyonları kürlendikten sonra kısmı akrilatlı Boltorn H20'nin epoksi akrilata göre etkileri yorumlanmıştır. UV-kürleme işlemine tabi olan formulasyonlarda mekanik, termal, fiziksel ve yüzey özellikler incelenmiştir.

In the past two decades, the field of dendritic polymers (dendrimers, hyperbranched and higly branched polymers) has been well established with a large variety of synthetic approaches, fundamental studies on structure and properties of these unique materials, and possible applications. (HBPs) are by now an established class of polymeric materials and can be considered as highly functional specialty products. It is verified that they offer the chance for the development of new products but at the same time they present a challenge due to their complex branched structure. Because of their compact molecular shape, presence of large number of end groups and lack of chain entanglement are quite different from their conventional linear counter-parts. And also (HBPs) are inexpensive to produce and easy to synthesize in large quantities. By modification of the end groups the properties of (HBPs), e.g. glass transition temperature, solubility and miscibility, melt viscosity, as well as surface properties, are significantly determined and define mainly possible applications. Dendrimers are monodisperse molecules with well-defined, perfectly branched architectures, made in a multi-step organic synthesis. In contrast, hyperbranched polymers (HBPs) are made in a one-pot polymerization, making them promising candidates for industrial applications where ultimate perfection in structural uniformity is less needed. (HBPs) are highly branched macromolecules with a three-dimensional dendritic architecture, less regular in structure and their degree of branching (DB) typically does not exceed 50% of that of dendrimers. Hydroxyl functional aliphatic polyesters based on 2,2-di(methylol)propionic acid (DMPA) are one of the most widely investigated families of hyperbranched polymers. Synthesis of hyperbranched polmyers from DMPA with various core molecules such as glycerol, trimethylol propane or pentaerithtritol were reported in the literature. Epoxy acrylates which include epoxy groups are find widely used area in coating industry. Because the aromatic epoxy acrylates provide high hardness, reactivity and chemical resistance, as well as hyperbranched resins. Because of the presence very reactive double bonds, acrylated resins go acrylate polymers easily. Photopolymerization is one of the most rapidly expanding processes for materials production. Applications of photopolymerization are being further developed and provide a number of economic advantages over the usual thermal operations: solvent-free formulations, low energy input, room temperature treatment and Iow costs, and also helping the environment to reduce significantly volatile organic compounds. During the past decade, photopolymerization has been practically applied in variety of areas, including printing inks, adhesives, surface coating, printing plates and microelectronics. The main applications of UV is described, starting with the classical ones on temperature sensitive substrates, like wood, paper and plastics, where the UV-curable coatings are already well established. Photocrosslinkable polymers found a widespread application areas. UV curing method is applied to crosslink rapidly photosensitive polymers in order to obtain thick cross-sections instead of heating. Hyperbranched polyesters end-capped with various groups capable of undergoing photopolymerization in UV curing applications. It was reported that hyperbranched polyesters provide a unique combination of coating properties such as high hardness, scratch resistance and flexibility, whereas at the same time ensuring low viscosity and low shrinkage. In this study, hydroxyl functional hyperbranched aliphatic polyester, Boltorn H20, was partially acrylated with acrylic acid and characterization were performed by FT-IR and 1H NMR spectroscopic techniques. UV curable formulations were modified by gradual replacement of epoxy acrylate oligomer with partially acrylated Boltorn H20. The effects of partially acrylated Boltorn H20 against the epoxy acrylate in the coating formulations were evaluated. Mechanical, thermal, physical properties of UV-cured films were investigated.