Morötesi Işın Etkisi İle Polimer Zincir Kırılmasının Modellenmesi

Abstract

Morötesi ışınım ile polimer zincirleriniin kırılması (depolimerizasyon) uzun süredir çalışılan bir konudur. Zincir kırılması makro radikallerin elde edilmesi gibi amaçlarla yapıldığı gibi fotopolimerizasyon sırasında bir yan etki olarak da oluşur. Ayrıca morötesi ışınıma maruz kalan polimerik malzemede oluşan zincir kırılmaları bu malzemenin ömrünü etkiler. Çözelti içinde morötesi ışınımın etkileri incelenirken, gelen yüksek enerjili fotonun, zincir üzerinde herhangi bir noktaya vurma ve zinciri oradan kırma olasılığının eşit olduğu kabul edilmektedir. Ancak bu varsayım gerçeklerle tam olarak örtüşmemektedir. Derişik çözeltide ve saf polimerde zincirin kabın ortasında ya da daha kenarında bulunması önemli iken seyreltik çözeltide bunun bir önemi yoktur. Ancak burada da zincirin ışın kaynağına daha yakın olan kesiminin daha uzak kesimleri “gölgelemesi” söz konusudur. Bu gölgeleme zincirin uzunluğuna bağlı olduğu gibi çözücünün kalitesine, ve söz konusu bağın zincirin ortasında mı yoksa daha uçta mı yeraldığına da bağlıdır. Çalışmanın tamamlanmış olan analitik kısmında, θ koşullarında herhangi bir monomerin kendisinden “j” birim uzaktaki bir monomerden uzaklığının beklenen değerinin ’ye oranlı olduğu, ve o monomeri gölgeleme olasılığının bu mesafenin karesinin tersine, yani 1/j’ye oranlı olduğu gösterilmiştir. Bu olasılığın zincirin iki ucuna kadar integre edilmesi ile de toplam gölgeleme olasılığı, “n” zincirin uzunluğu, “i” de kırılması beklenen (gölgelenen) noktanın bir uçtan uzaklığı olmak üzere, Ifadesi ile verildiği sonucu elde edilmiştir. İyi çözücülerde dışlanmış hacim etkisi yüzünden bir monomerin kendisinden “j” birim uzaktaki bir monomere olan uzaklığı, Flory yaklaşıklığı ile, j3/5’dir. Bu durumda gölgelenme olasılığı, şeklindedir. Ancak iyi çözücülerde molekül daha açık konformasyonda bulunacağından etki büyük olmayacaktır. Çalışmada θ koşullarındaki durum ve iyi çözelti üzerine yoğunlaşılır. Çalışmanın bundan sonraki sayısal kısmında farklı ilk molekül ağırlık dağılımına sahip (monodispers, Gaussian, Poisson) polimerlerin morötesi ışınım etkisi ile kırılmaları “gölge etkisi” hesaba katılarak ve katılmadan çözülerek sonuçlar karşılaştırılır. Sayı ve ağırlık ortalama molekül ağırlıklarının ve dağılımın çeşitli momentlerinin evrimi incelenir. Çalışmada her uzunluktaki moleküllerin kırılma olasılıkları kullanılarak herhangi bir uzunluktaki moleküllerin derişiminin zamana göre türevleri, kuple diferansiyel denklem seti halinde yazılarak, set MATLAB paketindeki expm fonksiyonu ile çözülür. Gölge etkisine sahip kırılma modelinde farklı molekül ağırlık dağılımları gölge etkisine maruz kalmayan modelden biraz farklıdır. Bu farklılık eğer başlangıç polimeri monodispers ise deneysel olarak gözlemlenebilir.

Scission of polymer chains by ultraviolet irradiation (UV) is an extensively studied topic. Chain scission is performed deliberately for such purposes as obtaining macro radicals, but it also occurs inadvertantly as a side reaction during photopolymerization. Polymeric materials subject to UV radiation age because of the depolymerizing effect of these rays. The effect of UV on polymers in solution is studied under the assumption that the probability of the UV photon impacting any segment is equal. However this assumption does not completely match the real conditions. In concentrated solution whether a given chain is near the wall of the vessel or is located is important. In dilute solutions the chain is “shadowed” by its other segments closer to the light source. The shadow effect depends on the chain length, solvent quality and the whether the segment lies near the middle or near an end of the chain. In the analytical part of the work it was shown that under  conditions the expected distance of a monomeric unit from another “ ” units away along the chain is proportional to . The probability that it casts a shadow is . Integrating to both ends gives, Here is the probability that the bond “ ” units from an end of a chain of length “ ” is shadowed. In good solvents, because of excluded volume effect, the distance from a monomeric unit from one “ ” units away along the chain is proportional to in the Flory approximation. Than the shadowing probability is proportional to, However, in good solvents, the polymer is swollen and therefore the shadowing probability is reduced. For this reason it is proposed to concentrate on  conditions. In the numerical part of the work, the evolution of molecular weight distributions (MWD) and its moments and averages (Mn, Mw, Mz) of polymers with various initial MWD’s (Monodisperse, Gaussian, Poisson) are studied with and without the “shadow effect”. We represent the probabilities of formation and destruction of chains of every length, in the form of a coupled differential equation set. The set is solved using the MATLAB routine expm. It is seen that scission models that involve shadow effect lead to a different molecular weight distribution than models which do not have such an effect and this difference is likely to be experimentally observable if the initial polymer is monodisperse.