1,3-dioksepinlerin Dimetildiazomalonat/bis(asetilasetonat) Bakır(ıı) İle Reaksiyonlarının İncelenmesi

Abstract

Düz zincirli allilik asetallerin diazoesterler ile reaksiyonları hakkında literatürde birçok çalışma bulunmasına rağmen, halkalı allilik asetallerin diazo esterlerle reaksiyonları konusunda detaylı bir çalışma yapılmamıştır. Bu konudaki önemli çalışma Jenderralla tarafından yapılmış olan etildiazoasetatın CuSO4 varlığında 1,3 dioksepinler ile reaksiyonudur. Jenderralla bu çalışmada sadece 1,3 dioksepinin siklopropan türevinden bahsetmiştir. Bunun yanısıra olası diğer reaksiyon ürünlerinden örneğin; oksonyum ylid üzerinden yürüyebilecek olan, [1,2]-kayması (Stevens), [2,3]-sigmatropik göçler ve de β-Hidrojen eliminasyonlarına hiç değinmemiştir. Bu çalışmada bazı 1,3-dioksepin türevlerinin (Hidratrop aldehit asetali, 4-fenil siklohegzanon asetali ve 1,4-siklohegzandion asetali) Dimetil diazomalonat ile bis(asetilasetonat)Bakır (II) varlığında reaksiyonu incelenmiştir. Oksonyum ylid üzerinden oluşabilecek; [2,3]-sigmatropik göç, stevens çevrilmesi, β- Hidrojen eliminasyon ürünleri ile karbonil ylid üzerinden oluşabilecek ürünler ve de siklopropanlanma ürünleri karşılaştırılmıştır.

There are number of reports in the literature on the reaction of open chain allylic acetals and diazoesters. But a limited number of reports were found on the reactions of cyclic allylic acetals. The main study on this subject came from Jenderralla on the reaction of ethyldiazoacetat with 1,3-dioxepin in the presence of CuSO4 who reported the formation of only cyclopropane derivative of 1,3-dioxepin. Other possible reaction pathways which involve oxonium ylide such as [2,3]-sigmatropic shifts, Stevens rearrangements and β-hydrogen elimination reactions were not mentioned by Jenderralla. In this study, several 1,3-dioxepin derivatives (acetal of Hydratrop aldehyde, acetal of 4-phenyl cyclohexanone and acetal of 1,4-cyclohexanedione) were reacted with dimethyldiazomalonate (dmdm) under bis(acetylacetonato) Copper(II) catalyst. The formation of [2,3]-sigmatropic and Stevens, β-Hydrogen elimination rearrangement products via oxonium ylides and rearrangement products via carbonyl ylide as well as the cyclopropanated products were researched in this study.