Siloksan oligameri-[(NH4)2Ce(NO3)6] redoks çifti ile başlatılmış poli(N-izopropil akrilamid)lerinsentezi ve karakterizasyonu

Abstract

Poli(N-izopropil akrilamid) (PNIPAAm) ısıya duyarlı polimerler içinde en popüler olanıdır. Suda, ~32-34°C (alt kritik çözelti sıcaklığı, LCST)'de keskin bir faz geçişi gösterir. Çapraz bağlı olmayan PNIPAAm LCST'nin altında, suda, sarmal haldeyken (suda çözünür), LCST'nin üstünde yumak halindedir (çözeltiden çökerek ayrılır). Bu sarmal-yumak geçişi sulu çözeltilerdeki hidrofobik etkileşimler ve hidrojen bağı arasındaki dengeden kaynaklanır. Hidrofobik NTPAAm birimleri ve su molekülleri arasında hidrojen bağlarının oluşumu çözeltinin serbest enerjisini azaltır. Termodinamik açıdan incelendiğinde, NIPAAm birimleri etrafındaki su moleküllerinin spesifik yönlenmeleri karışım serbest enerjisinde istenmeyen entropik katkılara neden olur. Sonuçta LCST, sıcaklığın artması ile NIPAAm birimleri arasındaki hidrofobik etkileşimlerin artması, karışımın entropisinin daha da negatif bir değere sahip olmasının sonucunda, gözlenir. Silikonlar, yüksek yüzey aktivitesi, iyi bir esneklik ve hava koşullarına karşı direnç gösterirler. Hidrofobik etkilerden dolayı suya dayanıklı yüzey kaplamalarında ve boyalarda siloksan içeren polimerler kullanılır. Son 30 yılda siloksan içeren blok ve graft kopolimerlerle ilgili birçok çalışma yapılmıştır. Siloksan içeren lineer veya graft kopolimerlerin oluşumunu sağlayan sentetik tekniklerden biri serbest radikal polimerizasyonudur. Siloksan oligomerleri (PDMS) ile başlatılmış blok kopolimerler sentezlemek için, serbest radikal başlatıcılar takılarak zincir genişlemesi yapılmış PDMS oligomerlerini içeren makro başlatıcılar kullanılır. Her oligomer molekülünün uç gruplarının sayısı ve yapısı blok kopolimerler yapımına yardımcı olur. Farklı kimyasal yapı ve fiziko kimyasal özellikler içeren birimlere sahip makromoleküller, uygun uç grupları bulunan prepolimerler kullanılarak elde edilebilir. Blok kopolimerlerin senteziyle ilgili literatürde birçok çalışma vardır Redoks prosesiyle başlama bu tip polimerlerin eldesinde kullanılan metodlardan sadece birisidir. Redoks sistemleri serbest radikal polimerizasyonlannda başlatıcı olarak yaygın şekilde kullanılır. Diğer metodlarla karşılaştırıldığında, en önemli avantajı çok uygun sıcaklıklarda gerçekleşmesidir. Ce(IV) bir hidroksil veya karboksilik grup içeren indirgen varlığında elde edilen polimerizasyon ürünleri polimer zincirinde uç grup olarak indirgen maddeleri içeren moleküllerdir. ıx Bu çalışmada, siloksan içeren NIPAAm polimerlerini sentezlemeyi ve karakterize etmeyi denedik. NIPAAm polimerizasyonunu başlatmak için hidroksil sonlu siloksan oligomeri (Tegomer H-Si 2111)- Seryum amonyum nitrat redoks çifti kullanıldı. Polimerizasyon reaksiyonları %2 mL dikloroetan içeren hekzanda, 30°C'de, 48 saat süreyle ve azot atmosferinde gerçekleştirildi. Düşük silikon içerikli PNIPAAm'leri ayırmak ve saflaştırmak için, katı reaksiyon ürünü suda çözüldü, ısıtarak kolaps edildi, sıcak su ve hekzanla yıkandı. Birinci kısımdan daha fazla siloksan içeren polimer zincirleri suda çözülemedi. Örneklerin bu ikinci kısımları asetonda çözüldü, hekzanda çöktürüldü ve reaksiyona girmemiş tegomeri uzaklaştırmak için hekzanla yıkandı. Reaksiyon koşullan ve toplam verimler Tablo l'de verildi. Tablo. 1. Seryum Amonyum Nitrat ve Tegomer H-Si 2111 Redoks Çifti ile Başlatılmış NIPAAm ve AAm Polimerlerinin Sentez Koşullan Vroplam- 25 mi treak- 48 saat T = 30 °C Polimerlerin kimyasal yapılan NMR, FT-IR, UV-vis, GFAA (Grafit Fnn Atomik Absorbsiyon) Spektroskopik yöntemleriyle belirlendi. Tablo l'deki 2, 4 ve 5 no'lu örneklerin kolaps kısımlannın FT-IR spektrumlan Şekil l'de görüldü. PNIPAAm'in 1660 cm"1 (-C=0 ikinci amid gerilmesi), 1540 cm"1 (-NH eğilmesi) ve 1385 - 1370 cm"1 (izopropil grubu)'deki spesifik pikleri ile birlikte siloksanlann karakteristik absorbsiyon bandlannın da gözlenmesi (1275-1260, 880-760 ve 1100 - 1000 cm"1) polimerlerde siloksan uç gruplannın varlığına işaret eder. 4000 3000 ' 2000 1000 400 Dalga sayısı cm" Şekil 1. Tablo A. 1. 'deki 2, 4 ve 5 no'lu örneklerin FT - İR spektrumları NIPAAm kopolimerlerinde, komonomerin hidrofobikliğinin LCST'yi önemli ölçüde etkilediği bilinir.Tegomer H-Si 2111 - Ce(IV) redoks çiftiyle başlatılmış PNîPAAm'lerin ısıya duyarlılığı onların sulu çözeltilerinin absorbans değerleri ölçülerek değerlendirildi. Tablo 1 'deki 2 no'lu örneğin kolaps kısmının sulu çözeltilerinin faz diagramları Şekil 2'de görülür. xı 2.40- 2.10 2.00- ı.ao 1.60 1.40 1.20- 1.00- 0.80- 0.60 0 40 0 20 aa a a o (b) (a) k & £ it** 20 25 45 50 30 35 40 T, °C Şekil 2. Tablo A.6'daki 2 no'lu örneğin %0.1(a) ve %0.5(b) konsantrasyonlanndaki çözeltilerinin 400 nm.'deki Abs. - Sıcaklık eğrileri Siloksan içeren polimer içeriğinin artmasıyla çözeltilerin faz geçiş sıcaklıklarının azaldığı gözlendi. Ürünlerin bileşimi hakkında kantitatif bilgi elde etmek için Tablo l'deki 2, 4, 6 ve 8 no'lu örnekler *H NMR ye GFAA spektroskopisi ile analiz edildi. Sonuçlar Tablo 2'de özetlendi. Deneysel koşullar ile spektroskopik sonuçlar arasındaki ilişkilerden yararlanarak, Ce(IV)-tegomer H-Si 2111 redoks çifti ile başlatılmış NIPAAm polimerlerinin oluşumu için aşağıdaki reaksiyon mekanizması önerilir. xıı Tablo 2. Tablo A. 1. 'deki 2, 4, 6 ve 8 no'lu Örneklerin *H NMR ve GFAAS Sonuçlan Bu spektroskopik tekniklerden hesaplanan CH3 CH3 30°C HO -[-CH2-]m-[-Şİ -0-]"- Sİ-(CH2)m-OH + Ce(IV) ^± CH3 CH3 [Tegomer - Ce(IV)] -» R. + Ce(m) + H" Kompleks veya CH2 = CH C=0 + Ce(IV) -> M. + Ce(m) + lf HNCH(CH3)2 (M) (Başlama) R-(M)*., -CH2 -ÇH + HÇ-CH2 -(M)^ -R->R-Mm+n -R C=0 0=C (CH3)2HCNH (CH3)2HCNH veya R - (M)n_, - CH2 - pH + HÇ - CH2 - (M)m_, - M -> R - (M)m+n - M C=0 0=C HNCH(CH3)2 HNCH(CH3)2 (Birleşme ile sonlanma) X111 M - (M)n_, - CH 2 - CH + Ce(IV) -> Polimer ç = o HNCH(CH3) 3/2 veya R ~ (M)"-ı - CH2 - CH + Ce(IV) -> Polimer C = 0 I HNCH(CH3)2 Ce(IV) veya Ce(IV)-N03 kompleksiyle orantısız sonlanma Spektroskopik ve gravimetrik sonuçlann birlikte değerlendirilmesi, NIPAAm ve Tegomerin yüksek konsantrasyonlarında polimerdeki kolaps kısmın yüzdesinin azaldığını, Ce(IV) ile başlatılmış (ve/veya sonlandınlmış) polimer: Tegomer ile başlatılmış (ve/veya sonlandınlmış) polimer oranının arttığını ve redoks başlatıcı çiftindeki bileşenlerin yan reaksiyonlar ile tüketildiğini (silikon yüzdesi fazla sıvı kısım) gösterdi.

Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) is the most popular polymer among the thermosensitive polymers it exhibits a sharp phase transition at ca.32-34°C (the lower critical solution temperature; LCST) in water. Above LCST uncrosslinked PNIPAAm is the globule conformation (it precipitates out of solution) while below LCST it is in coil conformation (it is soluble) in water. This coil-globule transition results from a balance between hydrogen bending and hydrophobic effects in aqueous solutions. The formation of hydrogen bonds between hyrophobic NIPAAm units and water molecules lower the free energy of the solution. The specific orientations of water molecules around the NIPAAm units, from the thermodynamic point of view, lead to unfavoarable entropic contributions to the free energy of mixing. Eventually, the LCST appears as a result of increasing hydrophobic interactions between NIPAAm units with increasing temperature, e.g. a further negative entropy of mixing. Silicones exhibit good weathering resistance, elasticity and surface activity. Siloxane containing polymear are used in the water-proofing coats and paints because of there hydrophobic effects Siloxane containing block and graft copolymers of the synthetic techniques leading to the formation of siloxane containing linear or graft copolymers is the free-radical polymerization. To synthesize the polysiloxane based linear segmented or block copolymers initiated with siloxane oligomers (PDMS), the macroinitiators consisting of PDMS oligomers chain extended with short segments carriying a free-radical initiator are utilized. The number of end groups per oligomer molecule and their nature help in building block copolymers. Macromolecules containing segments with different chemical structures and physico-chemical properties can be obtained from utilizing pre- polymers with appropriate end groups. There are many reports in the literature on the block copolymer synthesis. Initiation by a redox process is only one method used to obtain these types of polymers. Redox systems are widely used as initiators in free-radical polymerizaitons. Compared to other methods, they have the prime advantage of operating at very moderate temperatures. Ce(IV) in combination with a hydroxyl or carboxylic group containing reductant is the initiator most often used. Polymerization products obtained in the presence of vinyl monomers are the molecules containing the reducing subtrates as the end groups of the polymer chains formed In this work, we attempted to synthesize and characterize siloxane containing NIPAAm polymers. The hydroxyl terminated siloxane oligomer (Tegomer Si-H 2111). Ceric amnionium nitrate redox pair was used to initiate the polymerization of NIPAAm. Polymerization reactions were performed in hexane containing 2 mL dichloroethane at 30°C for 48 h. in a nitrogen atmosphere. To sefarate and purify the PNIPAAms having low silicon content, the solid reaction products were dissolved in water, collapsed by heating and washed with hexane and hot water. The holymer chains contaning more siloxane units than that of the first portion could not dissolved in water. These second partions of the samples were dissolved in acetone, precipitated from hexane and washed with hexane to remove unreacted tegomer. The reaction conditions and total conversions are given in Table 1. Table 1. Reaction conditions of PNIPAAms and PAAms initiated with Tegomer H- Si 21 1 1 -Ceric Ammonium Nitrate Redox Pair. V-rotai = 25 mL treac= 48 hours T = 30 °C The chemical structures of the polymers were studied by NMR, FT-IR, UV-vis, GFAA (Graphite Furnace Atomic Absorption) Spectroscopic techniques. The FT-IR spectra of the collapsed portions of the samples 2,4 and 5 in Table 1 are illustrated in Figure 1. The appearance of the absorption bands characteristic of siloxane units (1275-1260, 880-760 and 1100-1000 cm"1) together with the specific peaks of PNIPAAm at 1660 cm"1 (-00 stretching for secondary amides), 1540 cm'1 (-NH bending) and 1385-1370cm"1 (isopropyl group) indicates the presence of the siloxane end groups in the polymers. 4000 3000 2000 Dalga sayısı cm"1 1000 400 Figure 1. The FT-IR Spectra of the Collapsed Portions of the samples 2, 4 and 5 in Table 1. It is known that the hydrophobicity of comonomer in the NIPAAm copolymers greatly influences the LCST. Thermosensitive properties of PNIAAms initiated with Tegomer H-2111-Ce(IV) redox pair were evaluated by way of measuring the absorbance of their aqueous solutions of the collapse partion of Sample 2 in Table 1 are shown in Figure 2. 2.4CH 2.20 2.00 1.80 1.60 1.40 1.20 LOO 0.8OJ 0.60 0 40 0 20- 20 an Baa (b). A (a) tff* *T k a 25 30 35 40 T, °C 45 15" Figure 2. The Phase Diagrams of Aqueous Solutions (a) 0.1%, (b) 0.5 %) of the Collapsed Portion of Sample 2 in Table 1. It was observed that the phase transition temperatures of the sulotions decreased with increasing siloxane containing polymer content. To obtain quantitative information about the composition of the products, Samples 2, 4, 6 and 8 in Table 1 were analysed by 'H NMR and GFAA spectroscopy. The results are summarized in Table 2. Table 2. 'H NMR and GFAAS results of the samples 2, 4, 6 and 8 in Table 1. * Calculated from these spectroscopic techniques. From the relations between experimental conditions and spectroscopic results, the following reaction scheme is suggested for the formation of NIPAAm polymers initiated with Ce(IV) - Tegomer H-21 1 1 redox pair: CH3 CH3 30°C HO -[-CH2-]m-[-Si -0-]"- Si-CCHaV-OH + Ce(IV) CH3 CH3 [Tegomer - Ce(rV)] -» R. + Ce(in) + H+ Complex or CH2 = CH C=0 + Ce(IV) -> M. + Ce(HI) + H+ HNCH(CH3)2 (M) (Initiation) R-CM^-CH.-ÇH + Hf-CH^M^-R-^R-M^-R C=0 0 = C (CH3)2HCNH (CH3)2HCNH or R - (M),., - CH2 - pH + H R - (M)m+n - M Ç=0 0 = Ç HNCH(CH3)2 HNCH(CH3)2 (Mutual termination) M - (M)a_, - CH2 - CH + Ce(IV) -> Polymer C = 0 I HNCH(CH3)2 or R-(M)n_,-CH2-ÇH + ç = o HNCH(CH3)2 Ce(IV) ^ Polymer (Linear termination by free Ce(IV) or Ce(IV)-N03 complexes) In conclusion, our spectroscopic results in conjunction with gravimetric ones showed that, in the case of high concentrations of teogmer and NEPAAm, the percentage of the collapse partions of the polymer decreased, Ce(TV) initiated (or/and terminated) polymer: tegomer initiated (or/and terminated) polymer ratio increased and the cmoponents of the redox pair were consumed with theside reactions, generating liquid products.