Ester Sübstitüe Yeni Ftalosiyanin Sentezi Ve Karakterizasyonu

Abstract

Ftalosiyanin sözcüğü naphtha (mineral yağı) ve cyanine (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında tesadüfen sentezlenmiştir. Ftalosiyanin kelimesi de ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji’nde çalışan Reginald P. Linstead tarafından bu yeni organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır. Ftalosiyaninlerin en genel kullanım alanı boya ve pigment madde olarak kullanılmalarıdır. Örneğin fotokopi cihazlarında fotoiletken, kimyasal sensör, elektrokataliz, elektrokromizm ajanı ve fotodinamik terapide kullanım alanı bulmuşlardır. Ftalosiyaninler porfirinlere göre 100 kata kadar daha şiddetli, yaklaşık 680 nm civarında gösterdikleri absorbsiyon ile ve singlet oksijen üretimi ile PDT için umut verici fotoalgılayıcılardır. Ftalosiyanin molekülünün merkezindeki iki hidrojen atomunun periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonlarıyla yer değiştirmesi sonucu birçok metalli ftalosiyanin türevi sentezlenebilir. Günümüzde 70’e yakın sayıda değişik element, ftalosiyaninin merkez atomu olarak kullanılmıştır. Periferal olarak sübstitüent içermeyen metalsiz ve metalli ftaslosiyaninlerin organik çözücülerde ve sulu ortamlarda çözünmemesi, uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Periferal konumlara sübstitüentlerin ilave edilmesiyle moleküller arası mesafe arttığından çözünürlük artmaktadır. Organik bileşiklerin karakterizasyonunda kullanılan elementel analiz, IR ve UV-vis gibi klasik yöntemler ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda da kullanılmaktadır. Özellikle görünür bölgede Q-bandının pozisyonu sübstitüentler ve merkez metal atomundan etkilenmektedir. Bu yüzden bu teknik ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli bir rol oynamaktadır. NMR çözünür ftalosiyanin türevleri için kullanışlı bir tekniktir. Ancak ftalosiyanin bileşiklerinin çözeltide kuvvetli agregasyon yapma eğilimlerinden dolayı NMR spektrumunda genişlemeye neden olmakta ve iyi bir spektrum eldesini engellemektedir. Kütle spektrometresiyle ilgili son gelişmeler ftalosiyaninlerin karakterizyonunu kolaylaştırmaktadır. Özellikle, hızlı atom bombardımanı (FAB), ve matris-destekli lazer desorpsiyon iyonizasyonu (MALDI), yüksek molekül kütlesine sahip ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli bir yer teşkil etmeye başlamıştır. Ftalosiyaninlere çeşitli işlevsel grupların ilave edilmesi amacıyla özellikle ftalonitril türevlerine nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları uygulanmaktadır. Bu amaçla, periferal-tetrasübstitüe ftalosiyanin eldesi için 4-nitroftalonitril, periferal-oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 4,5-dikloroftalonitril, non-periferal tetrasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 3-nitroftalonitril ve non-periferal oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 3,6-dihidroksiftalonitril başlangıç maddeleri tercih edilen başlangıç maddeleridir. Burada, sodyum karbonat, potasyum karbonat veya sezyum karbonat gibi bir baz varlığında DMF veya DMSO gibi kuvvetli polar bir çözücü içerisinde reaksiyon gerçekleştirilir. Bağlanan grup olarak genellikle alkol, tiyol veya aktif metilen grupları içeren bileşikler tercih edilmektedir. Ftalosiyaninleri saflaştırma için alümina veya silikajelin absorban olarak kullanıldığı kolon kromatografisi tekniği uygulanabilir. Sübstitüye olmayan ftalosiyaninlerin çözünme problemleri olması nedeniyle genel kristallendirme ve kromatografi yöntemleri ile saflaştırılmaları da mümkün olamamaktadır. Sübstitüye ftalosiyaninler için sübstitüye gruplar arasındaki olası dipol girişimlerden dolayı süblimasyon yöntemi uygun değildir. İyi çözünen ftalosiyaninlerin saflaştılmasında kullanılan en iyi metot ekstraksiyon işlemidir. Bu çalışmada ilk olarak 4-nitro ftalonitrilin kuru DMF içerisinde 4–merkaptobenzoik asit ile susuz K2CO3 varlığında gerçekleşen tepkimesinden 4-(karboksifenilsulfanil)-ftalonitril (1) bileşiği %87 verimle sentezlenmiştir. Sentezlenen (1) bileşiği saflaştırıldıktan sonra spektral yöntemlerle aydınlatılmıştır. (1) bileşiğinin n-dodekanol içinde metalik lityum ile tepkimesinden 2,9,16,23-tetrakis(karboksifenilsulfanil)-ftalosiyanin (2) elde edilmiştir. (2) bileşiğinin n-dodekanol ile esterleşme reaksiyonu diklorometan içerisinde disiklohekzilkarbodiimid varlığında (3) bileşiğinin sentezi gerçekleşmiştir. Elde edilen yeşil renkli ürün kromatrografik yöntemlerle saflaştırılmıştır. Oluşan (3) bileşiği sırasıyla çinko ve kobalt tuzları varlığında DMF içerisinde 1 saat geri soğutucu altında ısıtılmasıyla metallenmiş (4) ve (5) bileşikleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerinin yapıları FT-IR, UV-Vis, 1H NMR, 13C NMR ve kütle spektroskopisi teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır.

Phthalocyanine term has been derived from words naphtha (mineral oil) and cyanine (dark blue) in Greek. Phthalocyanine was first synthesized in 1907 by chance. The term phthalocyanine was used for the first time by Reginald P. Linstead working at Imperial College of Science and Technology in order to describe new class of organic compounds. The most common use of phthalocyanines is as dyes and pigments. Additionally phthalocyanines are used as photoconductive materials in copying devices, as chemical sensors, electrocatalysis, electrochromic agent and as photosensitizers in photodynamic therapy. Phthalocyanines show up to 100 times more intense absorption around 680 nm when compared with the porphyrins. These features, along with the production of singlet oxygen makes them promising in number of applications. Many metal phthalocyanines can be synthesized as a result of displacement of two hydrogen atoms with almost all metal ions. Today, close to 70 different elements take part as the central atom phthalocyanines. Metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines without peripheral substituents are not soluble in organic solvents. This restricts the application areas. As intermolecular distance is increased by adding substituents to peripheral positions solubility increases. The conventional methods used in the characterization of organic compounds such as elemental analysis, IR and UV-vis are also used in the characterization of phthalocyanines. Especially in the visible range, position of the Q-band is affected by substituents and the central metal atom. Thus, this technique plays an especially important role in the characterization of phthalocyanines. NMR is a technique useful for soluble phthalocyanine derivatives. However, due to strong liability of the phthalocyanine compounds to aggregation in solution, broader peaks are appeared in NMR spectrum. Recent advances in mass spectrometry facilitates characterization of phthalocyanines. In particular, the Fast Atom Bombardment (FAB) and Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) have started to create a significant place for characterization of high molecular mass phthalocyanines. In order to add various functional groups to phthalocyanines, nucleophilic substitution is applied especially phthalonitrile precursors. To this end, for synthesis of peripheral-tetrasubstituted phthalocyanine 4-nitrophthalonitrile, for synthesis peripheral-oktasubstituted phthalocyanine 4,5-dichlorophthalonitrile and for the synthesis of non-peripheral tetrasubstituted phthalocyanine 3,6-dihydroxyphthalonitrile are preferred as starting substances. Here, in the presence of a base such as sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, the reaction occurs in a strong polar solvent such as DMF or DMSO. As reactive groups, alcohol, thiol or compounds containing active methylene groups are preferred. For purification of phthalocyanines, column chromatography techniques where alumina or silicagel is used as stationary phase can be applied. Due to the insolubity of non-substituted phthalocyanines, overall crystallization and chromatography purification methods is not possible. Sublimation method is not practical in the case of substituted phthalocyanines due to less thermal stability of substituents. In this study, 4-(carboxyphenylsulfanyl)-phthalonitrile (1) was synthesized in 87% yield by the reaction between 4-nitrophthalonitrile and 4–mercaptobenzoic acid in the presence of anhydrous K2CO3 in dry DMF. 2,9,16,23-Tetrakis(carboxyphenylsulfanyl)-phthalocyanine (2) was obtained by the cyclotetramerization of compound (1) in n-dodecanol which contain metallic lithium. The esterification reaction between compound (2) and n-dodecanol in the presence of dicyclohexylcarbodiimide in dichloromethane gives 2,9,16,23-tetrakis(dodecylcarboxyphenylsulfanyl)-phthalocyanine (3). The compound (3) was metallized by treatment with zinc and cobalt salts under reflux in DMF for 1 hour and tetrakis(dodecylcarboxyphenylsulfanyl)-phthalocyaninato zinc (II) (4) and tetrakis(dodecylcarboxyphenylsulfanyl)-phthalocyaninato cobalt (II) (5) were synthesized, respectively. The structures of synthesized compounds are verified by FT-IR, UV-Vis, 1H NMR, 13C NMR and mass spectroscopy techniques.