Preparation and characterization of Göynük oil-shale derived pitch precursors for production of carbon materials

Abstract

Bitümlü şistler linyitlerden sonra Türkiye'nin ikinci büyük katlı fosil rezervini oluşturmaktadırlar. Bitümlü şistlerle önceki yıllarda yapılan çalışmalarda, sentetik yakıt üretimi, piroliz veriminin arttırılması gibi konular göze çarpmaktadır. Ancak çekici bir enerji kaynağı olan bitümlü şistlerin yakıt olarak kullanımı günümüzde petrol fiyatlarının düşük düzeylerde seyretmesi nedeniyle ekonomik görünmemektedir. Ayrıca bitümlü şistlerden kaliteli yakıt üretiminin bazı dezavantajları söz konusudur. Bunlardan birincisi bitümlü şistlerden sıvı ürün eldesi sırasında oluşan ve atık sınıfına giren ağır yağ fraksiyonlarının ortaya çıkması ikincisi ise yüksek azot içeriğidir. Kaliteli yakıt üretimini engelleyen bu yüksek azot içeriği aktive edilmiş karbon fiber üretimi için aranan bir özelliktir. Fei ve çalışma arkadaşları yaptıkları çalışmalarda Doğu Amerika bitümlü şistlerinin piroliz ürünlerinin asfalttan fraksiyonlarından izotropik karbonfiber elde etmeyi başarmışlardır. Yine bu çalışmalarda bitümlü şistin yüksek azot içeriğinin akitve edilmiş izotropik karbon fiberlerde geniş gözenek yapısına sebep olduğu gösterilmiştir. Zift esaslı karbon fiberler çeşitli hammaddelerden elde edilebilmektedir. Bu gruptaki izotropik karbon fiberler çok geniş bir kullanım alanma sahiptir. İzotropik zift esaslı karbon fiberler kompozit ve fren-debriyaj balatalarının yapımı, plastik mühendisilği, ısı izolasyonu, betonun direncini artırma ve filtre üretimi gibi, birçok uygulama alanı bulunmaktadır. Zift esaslı karbon fiberler, PAN esaslı ve Rayon karbon fiberlere kıyasla daha ucuz bir üretim maliyetine sahiptirler. Zift esaslı karbon fiberlerin üretilmesinde hammadde olarak büyük oranda petrol zifti kullanılmaktadır. Bunun yanısıra kömür katranı zifti hammadde olarak kullanılmaktadır. Günümüzde değişik hammaddeler kullanılarak karbon fiber üretmek için çok sayıda araştırma yapılmaktadır. Bu yolla, bitümlü şist örneğinde olduğu gibi piroliz sonrasında ortaya çıkan atık olarak değerlendirilen bazı sıvı ürünler verimli bir ürüne dönüştürülebilmektedir. Böylece bitümlü şistlerin kullanımının daha ekonomik bir hale getirmenin bir yolu olan, elde edilen ürünlerin çeşitlendirilmesi sağlanmaktadır. Bu çalışmanın amacı ve içeriği Göynük bitümlü şistlerinden karbon fiber eldesine yönelik ve uygun özelliklere sahip zift eldesi ve bu ziftlerin karakterizasyonudur. Daha önceden sayılan nedenler bu amaç ve içeriğin saptanmasında yönlendirici olmuştur. xvm ABSTRACT Göynük oil-shale tar as a feedstock for the production of pitch precursors for the production of carbon materials such as carbon fibre and activated carbon fibres, provides a relatively cheap raw materials, available in sufficient quantities, with the prospect of a high reactivity and a high nitrogen content. The ability to generate valuable by- products could enhance the economics of Göynük shale oil. In the present study oil-shale pyrolysis tar that is liquid at room temperature obtained through retorting under high temperature, was used as starting material. The oil-shale tar pitch precursors are produced by different methods e.g. air-blowing, vacuum distillation and combination of these techniques with solvent extraction. Ikiztepe petroleum was selected for comparison. Parent and treated pitches were characterized by elemental analysis, solubility in various solvents, thermal analysis (TGA and DTG), GPC, FT-ir and XH,13C n.m.r. Additionally, pitches were characterized by extrography. Direct air-blowing of Göynük shale-oil derived pitches have successfully increased aromaticity as estimated from C/H ratio, carbon yield, molecular weight, and decreased the lighter fractions such as HS, and increased the heavier fractions such as BI, while the PI increased only few percentages. The petroleum parent material and its derived pitches were more aromatic than Goynuk derived pitches produced by vacuum distillation under similar operating conditions. However air-blowing Goynuk oil-shale derived pitches under identical conditions to both Ikiztepe and Goynuk vacuum residue were more aromatic. The carbon yield for Ikizetepe petroleum pitches was more than that for Goynuk oil - shale derived pitches. This is because petroleum derived pitches contains lesser percentage of nitrogen, hydrogen and other non-carbon elements than Goynuk, and hence less impurities need to be driven off during carbonization. Reactivity decreases with increasing severity of air-blowing. However the Goynuk derived pitches showed higher reactivity than petroleum. This allows the melt spun fibers to be stabilized rapidly. Göynük oil-shale derived pitches showed also higher nitrogen content than petroleum mostly concentrated in the asphaltene and THFS fractions. This may provide unusual adsorptive or catalytic properties. The suitability of the Göynük oil-shale tar derived pitches for melt spinning are examined. All pitches showed stable spinning properties at a wide rang of temperatures. xvn ÖZET Bitümlü şistler linyitlerden sonra Türkiye'nin ikinci büyük katlı fosil rezervini oluşturmaktadırlar. Bitümlü şistlerle önceki yıllarda yapılan çalışmalarda, sentetik yakıt üretimi, piroliz veriminin arttırılması gibi konular göze çarpmaktadır. Ancak çekici bir enerji kaynağı olan bitümlü şistlerin yakıt olarak kullanımı günümüzde petrol fiyatlarının düşük düzeylerde seyretmesi nedeniyle ekonomik görünmemektedir. Ayrıca bitümlü şistlerden kaliteli yakıt üretiminin bazı dezavantajları söz konusudur. Bunlardan birincisi bitümlü şistlerden sıvı ürün eldesi sırasında oluşan ve atık sınıfına giren ağır yağ fraksiyonlarının ortaya çıkması ikincisi ise yüksek azot içeriğidir. Kaliteli yakıt üretimini engelleyen bu yüksek azot içeriği aktive edilmiş karbon fiber üretimi için aranan bir özelliktir. Fei ve çalışma arkadaşları yaptıkları çalışmalarda Doğu Amerika bitümlü şistlerinin piroliz ürünlerinin asfalttan fraksiyonlarından izotropik karbonfiber elde etmeyi başarmışlardır. Yine bu çalışmalarda bitümlü şistin yüksek azot içeriğinin akitve edilmiş izotropik karbon fiberlerde geniş gözenek yapısına sebep olduğu gösterilmiştir. Zift esaslı karbon fiberler çeşitli hammaddelerden elde edilebilmektedir. Bu gruptaki izotropik karbon fiberler çok geniş bir kullanım alanma sahiptir. İzotropik zift esaslı karbon fiberler kompozit ve fren-debriyaj balatalarının yapımı, plastik mühendisilği, ısı izolasyonu, betonun direncini artırma ve filtre üretimi gibi, birçok uygulama alanı bulunmaktadır. Zift esaslı karbon fiberler, PAN esaslı ve Rayon karbon fiberlere kıyasla daha ucuz bir üretim maliyetine sahiptirler. Zift esaslı karbon fiberlerin üretilmesinde hammadde olarak büyük oranda petrol zifti kullanılmaktadır. Bunun yanısıra kömür katranı zifti hammadde olarak kullanılmaktadır. Günümüzde değişik hammaddeler kullanılarak karbon fiber üretmek için çok sayıda araştırma yapılmaktadır. Bu yolla, bitümlü şist örneğinde olduğu gibi piroliz sonrasında ortaya çıkan atık olarak değerlendirilen bazı sıvı ürünler verimli bir ürüne dönüştürülebilmektedir. Böylece bitümlü şistlerin kullanımının daha ekonomik bir hale getirmenin bir yolu olan, elde edilen ürünlerin çeşitlendirilmesi sağlanmaktadır. Bu çalışmanın amacı ve içeriği Göynük bitümlü şistlerinden karbon fiber eldesine yönelik ve uygun özelliklere sahip zift eldesi ve bu ziftlerin karakterizasyonudur. Daha önceden sayılan nedenler bu amaç ve içeriğin saptanmasında yönlendirici olmuştur. xvm ABSTRACT Göynük oil-shale tar as a feedstock for the production of pitch precursors for the production of carbon materials such as carbon fibre and activated carbon fibres, provides a relatively cheap raw materials, available in sufficient quantities, with the prospect of a high reactivity and a high nitrogen content. The ability to generate valuable by- products could enhance the economics of Göynük shale oil. In the present study oil-shale pyrolysis tar that is liquid at room temperature obtained through retorting under high temperature, was used as starting material. The oil-shale tar pitch precursors are produced by different methods e.g. air-blowing, vacuum distillation and combination of these techniques with solvent extraction. Ikiztepe petroleum was selected for comparison. Parent and treated pitches were characterized by elemental analysis, solubility in various solvents, thermal analysis (TGA and DTG), GPC, FT-ir and XH,13C n.m.r. Additionally, pitches were characterized by extrography. Direct air-blowing of Göynük shale-oil derived pitches have successfully increased aromaticity as estimated from C/H ratio, carbon yield, molecular weight, and decreased the lighter fractions such as HS, and increased the heavier fractions such as BI, while the PI increased only few percentages. The petroleum parent material and its derived pitches were more aromatic than Goynuk derived pitches produced by vacuum distillation under similar operating conditions. However air-blowing Goynuk oil-shale derived pitches under identical conditions to both Ikiztepe and Goynuk vacuum residue were more aromatic. The carbon yield for Ikizetepe petroleum pitches was more than that for Goynuk oil - shale derived pitches. This is because petroleum derived pitches contains lesser percentage of nitrogen, hydrogen and other non-carbon elements than Goynuk, and hence less impurities need to be driven off during carbonization. Reactivity decreases with increasing severity of air-blowing. However the Goynuk derived pitches showed higher reactivity than petroleum. This allows the melt spun fibers to be stabilized rapidly. Göynük oil-shale derived pitches showed also higher nitrogen content than petroleum mostly concentrated in the asphaltene and THFS fractions. This may provide unusual adsorptive or catalytic properties. The suitability of the Göynük oil-shale tar derived pitches for melt spinning are examined. All pitches showed stable spinning properties at a wide rang of temperatures. xvn ÖZET Bitümlü şistler linyitlerden sonra Türkiye'nin ikinci büyük katlı fosil rezervini oluşturmaktadırlar. Bitümlü şistlerle önceki yıllarda yapılan çalışmalarda, sentetik yakıt üretimi, piroliz veriminin arttırılması gibi konular göze çarpmaktadır. Ancak çekici bir enerji kaynağı olan bitümlü şistlerin yakıt olarak kullanımı günümüzde petrol fiyatlarının düşük düzeylerde seyretmesi nedeniyle ekonomik görünmemektedir. Ayrıca bitümlü şistlerden kaliteli yakıt üretiminin bazı dezavantajları söz konusudur. Bunlardan birincisi bitümlü şistlerden sıvı ürün eldesi sırasında oluşan ve atık sınıfına giren ağır yağ fraksiyonlarının ortaya çıkması ikincisi ise yüksek azot içeriğidir. Kaliteli yakıt üretimini engelleyen bu yüksek azot içeriği aktive edilmiş karbon fiber üretimi için aranan bir özelliktir. Fei ve çalışma arkadaşları yaptıkları çalışmalarda Doğu Amerika bitümlü şistlerinin piroliz ürünlerinin asfalttan fraksiyonlarından izotropik karbonfiber elde etmeyi başarmışlardır. Yine bu çalışmalarda bitümlü şistin yüksek azot içeriğinin akitve edilmiş izotropik karbon fiberlerde geniş gözenek yapısına sebep olduğu gösterilmiştir. Zift esaslı karbon fiberler çeşitli hammaddelerden elde edilebilmektedir. Bu gruptaki izotropik karbon fiberler çok geniş bir kullanım alanma sahiptir. İzotropik zift esaslı karbon fiberler kompozit ve fren-debriyaj balatalarının yapımı, plastik mühendisilği, ısı izolasyonu, betonun direncini artırma ve filtre üretimi gibi, birçok uygulama alanı bulunmaktadır. Zift esaslı karbon fiberler, PAN esaslı ve Rayon karbon fiberlere kıyasla daha ucuz bir üretim maliyetine sahiptirler. Zift esaslı karbon fiberlerin üretilmesinde hammadde olarak büyük oranda petrol zifti kullanılmaktadır. Bunun yanısıra kömür katranı zifti hammadde olarak kullanılmaktadır. Günümüzde değişik hammaddeler kullanılarak karbon fiber üretmek için çok sayıda araştırma yapılmaktadır. Bu yolla, bitümlü şist örneğinde olduğu gibi piroliz sonrasında ortaya çıkan atık olarak değerlendirilen bazı sıvı ürünler verimli bir ürüne dönüştürülebilmektedir. Böylece bitümlü şistlerin kullanımının daha ekonomik bir hale getirmenin bir yolu olan, elde edilen ürünlerin çeşitlendirilmesi sağlanmaktadır. Bu çalışmanın amacı ve içeriği Göynük bitümlü şistlerinden karbon fiber eldesine yönelik ve uygun özelliklere sahip zift eldesi ve bu ziftlerin karakterizasyonudur. Daha önceden sayılan nedenler bu amaç ve içeriğin saptanmasında yönlendirici olmuştur. xvm ABSTRACT Göynük oil-shale tar as a feedstock for the production of pitch precursors for the production of carbon materials such as carbon fibre and activated carbon fibres, provides a relatively cheap raw materials, available in sufficient quantities, with the prospect of a high reactivity and a high nitrogen content. The ability to generate valuable by- products could enhance the economics of Göynük shale oil. In the present study oil-shale pyrolysis tar that is liquid at room temperature obtained through retorting under high temperature, was used as starting material. The oil-shale tar pitch precursors are produced by different methods e.g. air-blowing, vacuum distillation and combination of these techniques with solvent extraction. Ikiztepe petroleum was selected for comparison. Parent and treated pitches were characterized by elemental analysis, solubility in various solvents, thermal analysis (TGA and DTG), GPC, FT-ir and XH,13C n.m.r. Additionally, pitches were characterized by extrography. Direct air-blowing of Göynük shale-oil derived pitches have successfully increased aromaticity as estimated from C/H ratio, carbon yield, molecular weight, and decreased the lighter fractions such as HS, and increased the heavier fractions such as BI, while the PI increased only few percentages. The petroleum parent material and its derived pitches were more aromatic than Goynuk derived pitches produced by vacuum distillation under similar operating conditions. However air-blowing Goynuk oil-shale derived pitches under identical conditions to both Ikiztepe and Goynuk vacuum residue were more aromatic. The carbon yield for Ikizetepe petroleum pitches was more than that for Goynuk oil - shale derived pitches. This is because petroleum derived pitches contains lesser percentage of nitrogen, hydrogen and other non-carbon elements than Goynuk, and hence less impurities need to be driven off during carbonization. Reactivity decreases with increasing severity of air-blowing. However the Goynuk derived pitches showed higher reactivity than petroleum. This allows the melt spun fibers to be stabilized rapidly. Göynük oil-shale derived pitches showed also higher nitrogen content than petroleum mostly concentrated in the asphaltene and THFS fractions. This may provide unusual adsorptive or catalytic properties. The suitability of the Göynük oil-shale tar derived pitches for melt spinning are examined. All pitches showed stable spinning properties at a wide rang of temperatures.

Göynük oil-shale tar as a feedstock for the production of pitch precursors for the production of carbon materials such as carbon fibre and activated carbon fibres, provides a relatively cheap raw materials, available in sufficient quantities, with the prospect of a high reactivity and a high nitrogen content. The ability to generate valuable by- products could enhance the economics of Göynük shale oil. In the present study oil-shale pyrolysis tar that is liquid at room temperature obtained through retorting under high temperature, was used as starting material. The oil-shale tar pitch precursors are produced by different methods e.g. air-blowing, vacuum distillation and combination of these techniques with solvent extraction. Ikiztepe petroleum was selected for comparison. Parent and treated pitches were characterized by elemental analysis, solubility in various solvents, thermal analysis (TGA and DTG), GPC, FT-ir and XH,13C n.m.r. Additionally, pitches were characterized by extrography. Direct air-blowing of Göynük shale-oil derived pitches have successfully increased aromaticity as estimated from C/H ratio, carbon yield, molecular weight, and decreased the lighter fractions such as HS, and increased the heavier fractions such as BI, while the PI increased only few percentages. The petroleum parent material and its derived pitches were more aromatic than Goynuk derived pitches produced by vacuum distillation under similar operating conditions. However air-blowing Goynuk oil-shale derived pitches under identical conditions to both Ikiztepe and Goynuk vacuum residue were more aromatic. The carbon yield for Ikizetepe petroleum pitches was more than that for Goynuk oil - shale derived pitches. This is because petroleum derived pitches contains lesser percentage of nitrogen, hydrogen and other non-carbon elements than Goynuk, and hence less impurities need to be driven off during carbonization. Reactivity decreases with increasing severity of air-blowing. However the Goynuk derived pitches showed higher reactivity than petroleum. This allows the melt spun fibers to be stabilized rapidly. Göynük oil-shale derived pitches showed also higher nitrogen content than petroleum mostly concentrated in the asphaltene and THFS fractions. This may provide unusual adsorptive or catalytic properties. The suitability of the Göynük oil-shale tar derived pitches for melt spinning are examined. All pitches showed stable spinning properties at a wide rang of temperatures.