Effect of pyridine on the esterification reaction between oleic acid and glycerol

Abstract

Bu çalışma da gliserin ile oleik asit arasındaki esterleşme reaksiyonu piridin ortak çözücüsü varlığında yürütülerek reaksiyon kinetiği yönünden incelenmiştir, Aynı reaksiyon, karşlaştırma amacı ile çözücüsüz olarak da yürütülmüş ve elde edilen sonuçlar karşılaştırılmıştır ? Gliserinin yağ asitleri ile esterleşmesi prosesi "yeniden esterleşme" prosesi olarak da belirtilmektedir. Bunun nedeni, yağ asitleri kaynağının doğal yağlarla vakslar oluşu ve yağ asitlerinin bu kaynaklardan hidroliz yolu ile elde edilmesidir. Hornotrigliseridlerin üretiminde en basit ve o nedenle en çok arzu edilen çalışma yöntemi, direkt esterleşme yöntemidir. Buna karşılık belli konfigürasyon ve homojen yapıdaki mono- ve digliseridlerin üretiminde direkt esterleşme yöntemi uygun olmamaktadır, Gliserinin yağ asitleriyle esterleşmesi sonucunda homotrigliserid oluşumu en basit şekliyle aşağıdaki denklemle gösterilebilir; H2COH HaCÖÖCFt HCOH + S HOOCR -.* HCOOCR + 3 H20 H2COH H2COOCR Gerçekte bu reaksiyon, başlangıçta monogllserid oluşumu, monogllserid in digllserid vermek üzere daha ileri esterleşmesi ve digliserin de trigliserid vermek üzere esterleşmesi kademelerinden yürümektedir. Bunlara ilave olarak böyle bir esterleşme reaksiyonu, acil gruplarının gliserin molekül ündeki bir konumundan diğer konuma kaymaları nedeniyle daha da karışık olan bir mekanizma izlemektedir. Bu bilgiler de göz önüne alındığında esterleşme reaksiyonunun ilerleyişi daha doğru olarak aşağıdaki gibi gösterilebilir. ÇH20H' R.COQH + ÇHOH CH2OH- r-0H - CH2OH î CHzOH ÇH200CT ÇTHOH CMgOOCR ÇH200CR' ÇHOOCR CH2OH JH2QQCR jsboocr / CH200CR 1 v© -Monoglycerid Diglyserid 1, 2 ve 1, 3 Triglyserid Gliserini yanlış bir hidroksil grubuna yetecek miktarda yağ asi ti ile esterleşmesinden normal olarak monogliserid elde edilmesi beklenir. Ancak uygulama da söz konusu koşullarda elde edilen üründe di- ve trigllseridler de monogliserld ile birlikte bulunmaktadır. Üründe di- ve tr-ıgllseridlerln bulunmasının nedeni, gliserin ve yag asitlerinin birbiri içerisindeki sınırlı çözünürlüğün© dayanılarak açıklanabilir. Yag asitlerini düşük olduğu ve ya »3 çözünürlüklerinin g fasla olduğu litera reaksiyonun başlama asitleri ile daha 1 trigllserld.ürünler temel olduğu rbâzı ç fenol ve Dow t harm g ku İlanı İm ıştır. n g 1 i ser indeki çözünürlükleri n in çok asitlerini n monog 1 i ser i d t ek i liserindeki çözünürlüklerinden daha türde belirtilmektedir. Bu nedenle sından sonra oluşan monogliserld yag ler i reaksiyona girecek di- ve ini oluşturmaktadır... Bu düşüncenin alışmalarda esterleşme reaksiyonun d* ibl çözücüler ortak çözücü olarak Bu çalışmada gliserin- oleik asit esterleşme reaksiyonunda daha önce de belirtildiği gibi piridir» ortak çözücü olarak kullanılmıştır. Firidln-su azeotropu karışımdaki suyun ayrılması daha önce geliştirilmiş bir deney düzeneği yardımıyla gerçekleştirilmiştir. Bu deney düzeneğinde katı sodyum hidroksit su tutan madde olarak kullanılmıştır. Pridin miktarı reaksiyon temperatürünü sağlayacak şekilde tespit edilmiştir, Reaksiyon 180°C. 200 DC. ve 220°C " da yürütülmüştür, Reaksiyon karışımından önceden belirlenen zaman aralıklarında alınan numunelerin çözücüleri giderildikten sonra oleik asit miktarları asit değeri tayini yapılarak belirlenmiştir. Serbest asit miktarı, ortamdan ayrılan ester suyu miktarına göre düzeltilerek kinetik eşitliklerde kullanılmıştır. Deneysel vı sonuçların en iyi hangi his eşitliğine uyduklarının testbitinde en küçük kareler yöntemini kullanan bilgisayar programı kullanılmıştır. Bu program istenilen aralıkta her mertebe İçin tarama yapmakta ve en uygun mertebeyi tesblt etmektedir. Deneysel sonuçların bu şekilde değerlendirilmesiyle piridin kullanılan reaksiyonun '180°C da ikinci mertebe. 20Ö°C- ve 220"C larda ise üçüncü mertebe reaksiyona uyduğu anlaşılmıştır. Çösüeüsüs olarak yürütülen reaksiyonlarda elde edilen sonuçların bu şekilde değerlendirilmesiyle piridin kulllanılan reaksiyonun 180"C da ikinci mertebe, 200 ve !0°C larda ise üçüncü mertebe reaksiyona uyduğu anlaşılmıştır. çösücüsüs olarak yürütülen reaksiyonlarda elde edilen sonuçlar yukarıda belirtilen üç temperatürde de üçüncü mertebe reaksiyon his eştltligine uygunluk göstermiştir. Literatürde gllserin~yag aslti esterleşme reaksiyonu çeşitli katalizörlerin kullanılmasıyla değişik temperatürlerde yürütülmüştür. Reaksiyonun ikinci mertebe bulunduğu gibi üçüncü mertebe olarak da bulunduğu rapor edilmiştir. Bu çalışmada bulunan reaksiyon his sabitleri ve aktivasyon enerjileri Tablo l de verilmiştir. TABLO 2. Reaksiyon His Sabitleri Aktivasyon Enerjileri. (a) k nın birimi (ağ %)-l (dak. )-l Çalışmada piridin ortak çözücü olarak reaksiyon ürünlerinin dağılımına olan etkisi 180° C da yürütülen reaksiyonda incelenmiştir. Bu amaçla reaksiyon karışımından belirli saman aralıklarında alınan numunelerin serbest asit. mono-, di-, ve trigliserid miktarları tayin edilmiştir, Aynı çalışma piridin kullanılmayan reaksiyon için de tekrarlanmıştır. Çonuçlar tablolar 2. 3 verilmiştir. vıı TABLO 2 Oleik asit İle gllserol ün 180 °C de ki as t ar 1 eşme reaksiyonu sonuçlara * TABLO 3 Pirldlnli ortamda oleik asit ile gliserol ün 180 d© ki ©sterlesin© reaksiyonu sonuçları * *' Analisler gliserineis numunelerle yapıldı. Tablodan da görüldüğü gibi reaksiyon süresince hidroksil değerler indeki değişine ve buna bağlı olarak mono-, di-, ve trlgliserldlerm mlktarlarındaki değişim pirldln ve piridinsİE reaksiyonda farklı olmaktadır. Bu sonuç piridln kullanılan reaksiyonda reaktan oranlarının değiştirilmesiyle her hangi bir kısmi gliseridce sengin vııı ürün elde edilebileceği şeklindeki önceki çalışma sonucunu da doğrulamaktadır.

The kinetics of esteri fi cat ion reaction between oleic acid and glycerol has been studied under various conditions. Pyridine was used as co-solvent. Reactions were carried out at 180. 200. and 220°C, Experimental data fitted the second-order rat© equation for the reaction at 180°C and third-order rate equation for the reactions at 200°C.and 220°C. while for the reactions without pyridine the obtained data fitted the third- order rate equation for all temperatures. in addition to the kinetic investigation, the product distribution at 180"C with and without pyridine was studied. It was observed that pyridine has an effect on the formation of partial glycerides.