Emülsiyon Polimerizasyonu İle Doğal Kauçuk Üzerine Stiren Aşılanması

Abstract

Serbest radikal polimerizasyonu bir zincir polimerizasyonudur. Monomerlerin aktif merkeze eklenmesiyle, polimer molekülü büyür. Her bir eklenmeden sonra serbest radikal, zincirin sonuna transfer olur. Serbest radikal polimerizasyonu 3 aşamadan oluşur. İlk aşama olan başlatma, başlatıcının radikal oluşturması ve bu serbest radikallerin monomer molekülüne eklenmesini kapsar. İkinci aşama olan ilerleme, monomer molekülünün aktif merkeze eklenmesiyle polimer zincirinin büyüdüğü aşamadır. Son aşama olan sonlandırmada, polimer zincirinin büyümesi durur. Bu sonlanma işlemi ya aktif zincirlerin çift oluşturarak kombinasyonu ile ya da hidrojenin aktif zincirle tepkimesiyle gerçekleşir. Emülsiyon polimerizasyonu, bir çeşit serbest radikal polimerizasyonudur. En genel çeşidi, su içinde yağ (Y/S) emülsiyonudur. Monomer damlacıkları, suyun içinde emülsiye edilir. Bu emülsiyon çeşidi, dört bileşenden oluşur: emülsifiyer, monomer,başlatıcı ve dispersiyon ortamı. Emülsifiyer (sürfaktan), bunun en önemli parçasıdır. Sürfaktanlar, hidrofobik kuyruk ve hidrofilik kafa kısmından oluşur. Belli bir konsantrasyona kadar sıvının yüzey gerilimini düşürürler. Bu nokta, kritik misel konsantrasyonudur. Kritik misel konsantrasyon noktasından sonra misel oluşumu başlar. Miseller, kolloid içinde disperse olmuş sürfaktan kümeleridir ve polimerleşme bu kümelerin içinde gerçekleşir. Sürfaktanlar, kafa kısmının karakterine göre i) anyonik, ii) katyonik, iii) nanyonik, iv) amfoterik olarak sınıflandırılır. Özellikle endüstride, en çok tercih edilen sürfaktan, nanyonik/anyonik kombinasyonudur. Sinerjik etki yaratarak partikül boyutu kontrolü ve arttırılmış kolloidal stabilite sağlar. Diğer bileşen, suda çözünmeyen ve serbest radikal polimerizasyonuna uygun monomerdir. Örneğin; bütadien, stiren, akrilatlar veya akrilik asitler gibi monomer veya monomer karışımları kullanılabilir. Önemli olan nokta, iyi şekilde disperse olmuş monomer emülsiyonu hazırlayarak sisteme vermektir. Emülsiyon polimerizasyonu reaksiyonlarında, suda çözünebilen termal ya da redoks başlatıcılar kullanılabilir. Y/S emülsiyon polimerizasyonlarında, dispersiyon ortamı olarak su kullanılır. Su mükemmel ısı transferi sağladığı için hızlı polimerizasyon oranlarında reaksiyon sıcaklığını kontrol etmek zor olmaz. Reaksiyon vizkozitesi çok yükselmez. Uçucu organik bileşikler bulundurmaz. Emülsiyon bileşenleri, reaksiyon başlamadan evvel hazırlanıp karıştırılabilir. Bu, kesikli işlem olarak adlandırılır. Diğer bir yöntem, yarı-kesikli işlemdir. Reaksiyon boyunca, bileşenlerin belli aralıklarla sisteme beslenmesiyle gerçekleşir. Bu yöntem, daha iyi bir reaksiyon kontrolünü mümkün kılar. Uygun şartlar oluştuğunda, polimerizasyon mekanizması Smith-Ewart teorisine göre devreye girer. Aşı kopolimerizasyonu, özel bir dallanmış kopolimer çeşididir. Yan zincirlerin yapısı, ana zincirden farklıdır. Aşı kopolimerizasyonu, 3 farklı şekilde gerçekleşebilir. i) Grafting from: Önceden belirlenmiş başlatıcı noktaları olan bir başlatıcı ile ikinci monomerin polimerizasyonu başlatılır. ii) Grafting through: Bir makromonomer ile düşük molekül ağırlıklı bir komonomer kopolimerize edilir. iii) Grafting onto: Fonksiyonel gruba sahip veya yaşayan bir polimer, başka bir polimerin fonksiyonel grubuyla çiftleşir. Doğal kauçuk, poliizopren yapısının doymamış karbon çifte bağları nedeniyle grafting onto kopolimerizasyonuna uygun bir polimerdir. 1493 yılında Christoph Kolomb tarafından bulunduğundan beri büyük öneme sahiptir. Mükemmel mekanik özelliklerine rağmen, doymamış karbon çifte bağları yüzünden çevresel faktörlere karşı dayanımı düşüktür. Bu nedenle, fiziksel ve kimyasal olarak modifiye edilerek dayanımı arttırılır. Ya da kürleştirme işlemine tabi tutularak doymamış bağların çapraz bağlanarak doyurulması sağlanır. Bu çalışmanın amacı, doğal kauçuğun çevresel faktörlere (UV, sıcaklık) dayanımını arttırmak için doymamış çifte karbon bağlarına stiren aşılanmasıdır. Stiren tercih edilmesinin sebebi, yapılan literatür çalışmaları sonrası veriminin yüksek olduğunun görülmesi, UV dayanımının olması ve maliyetinin düşük olmasıdır. Stirenin doğal kauçuk üzerine aşı kopolimerizasyonu, amonyum persülfat başlatıcı ile 85oC sıcaklıkta, 4 saatte gerçekleştirildi. Farklı başlatıcı konsantrasyonları ve farklı sıcaklıklarda kopolimerizasyon çalışması yapıldı. Böylece, başlatıcı miktarının ve sıcaklığın aşılanma verimine etkisi araştırıldı. 4 boyunlu reaktörle, 300 rpm dönme hızında çalışıldı. Reaktöre su, doğal kauçuk ve tampon çözeltisi konulup 30 dakika azot gazı ile içerisindeki oksijenden arındırıldı. Ayrı bir yerde, APS çözeltisi ile stiren monomeri, su ve anyonik/nanyonik sürfaktan karışımından oluşan monomer emülsiyonu hazırlandı. Reaksiyon sıcaklığına ulaşıldığında APS ve monomer emülsiyonu aynı anda sisteme beslenmeye başladı. Reaksiyon sonunda elde edilen emülsiye halde üründen örnek alınıp Gaz Kromatografi cihazı ile monomer dönüşümü hesap edildi. Dinamik ışık saçılımı yöntemiyle partikül boyutu ölçümü yapıldı. Aşılanma verimi, aşılanma oranı sonuçları için emülsiyon %10 konsantrasyonlu CaCl2 ile koagule edilerek deiyonize suyla yıkanıp etüvde kurutuldu. Reaksiyona girmemiş doğal kauçuk, homo-polistiren ve aşılanmış doğal kauçuktan oluşan katı haldeki ürün, Soxhlet ekstraksiyonu ile saflaştırıldı. Reaksiyona girmemiş doğal kauçuğu ayırmak için 24 saat boyunca 80 0C petrol eteri ile ekstraksiyon yapıldı. Kalıntı 1gün boyunca etüvde kurutulup ikinci ekstraksiyon yapıldı. Metil eter keton: aseton karışımıyla 24 saat ekstrakte edilerek homo-polistirenden arındırıldı. Ayrılan her bir parçanın tartımları alınıp uygun formülasyonlar kullanılarak aşılanma verimi, reaksiyona girmemiş doğal kauçuk yüzdesi ve homo-polistiren yüzdesi hesaplandı. Safsızlığından arındırılmış stiren aşılanmış doğal kauçuk kopolimeri, FTIR ve 1H NMR metotlarıyla analiz edilerek fonksiyonel grupları belirlendi. 80 g/m2 miktarında stiren aşılanmış doğal kauçuk ile aşılanmamış doğal kauçuk, halı sırtı kaplandı. UV dayanımı ve sıcaklığa karşı dayanımının test edilmesi için, hızlandırılmış yaşlandırma cihazı ile test edildi. 60 0C’de 4 saat boyunca ve 50 0C’de 4 saat boyunca nemli ortamda 315 nm dalga boyundaki UV lambasına maruz bırakılarak ASTM G154-00a standardına uygun olarak test edildi.

NR has unique and special properties, including high tensile strength, high elongation, and outstanding resilience. It has gained more importance in industry due to its environmental preservation and being renewable source. However, natural rubber is weak in oil resistance, weather resistance, and ozone resistance because of unsaturated carbon double bonds. Some curing techniques and physical and chemical modifications have been developed to get better weathering stabilization of natural rubber. The chemical modification of NR by grafting with vinyl monomers combines the properties of NR and the monomer grafted. The most widely used vinyl monomers are methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile. Many research in literature about the graft copolymerization of natural rubber have confirmed that St is one of the most suitable monomers when polymerized to give a high level of grafting, and also provides better ozone, heat, and weathering resistance. Graft copolymerization of St onto NR molecule has been performed by free radical polymerization in emulsion states using various initiator systems including thermal and redox initiators. This work deals with the graft copolymerization of St onto NR in emulsion state by free radical polymerization. The aim of this study was the graft copolymerization of Styrene (St) onto unsaturated carbon double bonds of Natural Rubber (NR) to improve the environmental resistance (UV, heat). The graft copolymerization of St onto NR was performed using ammonium persulfate (APS) as initiator in the emulsion polymerization at a temperature of 85 0C for 4 hours. The graft copolymerization was also carried out by varying the concentrations of initiator and reaction temperature. The grafting efficiency, graft ratio, particle size, and monomer conversion results were compared. The obtained copolymer composition was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and fourier-transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The percentage of residual monomer was analyzed by gas chromatography (GC). The Styrene grafted Natural Rubber (St-g-NR) was applied as antislip carpet back-coating. The UV resistance and heat resistance of St-g-NR was tested by using accelerated weathering tester according to ASTM G154 Standard Practice for Operating Fluorescent Ultraviolet Lamp Apparatus for Exposure of Nonmetallic Materials.