Kitosan/grafen Oksit Kompozit Filmlerinin Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi

Abstract

Kitosan, düşük toksisite, biyouyumluluk, antibakteriyel ve antifungal özellikler ve üstün film oluşturma yeteneği gibi özelliklere sahip doğal, biyobozunur ve piyasada ticari olarak bulunabilen bir polimerdir. Günümüzde, plastik kökenli gıda paketleme malzemelerinden kaynaklanan çevresel kirlilik ve sınırlı doğal kaynaklar sebebiyle bu tip doğal polimerlere olan ilgi hızla artmıştır. Kitosanın; düşük toksisite, biyouyumluluk, antibakteriyel ve antifungal özellikler ve film oluşturma yeteneği gibi özelliklerinden dolayı gıda endüstrisinden tekstile, kağıt endüstrisinden atık su arıtımına kadar birçok alanda uygulamaları mevcuttur. Aynı zamanda ilaç salım sistemleri, doku mühendisliği, yapay deri gibi biyomedikal uygulamaları da bulunmaktadır. Özellikle gıda endüstrisinde yiyeceklerin raf ömrünü uzatmak amaçlı kullanımları mevcuttur. Kitosan, kitinden deasetilasyon yoluyla elde edilir ve kimyasal formülü β-(1, 4)-2-amino-2-deoksi-ᴅ-glukopiranozdur. Kitin ise kabuklu deniz canlılarının kabuklarından elde edilen doğal bir polimerdir. Kitinin kimyasal yapısı kitosanınkiyle aynı olmasına rağmen tek fark; asetilamino (-NH-CO-CH3) gruplarının deasetilasyon yoluyla amin (-NH2) gruplarına dönüşmüş olmasıdır. Bu iki yapı arasındaki oran da deasetilasyon derecesini (DA) verir. Bu oran, kitosanın çözünürlüğünü ve birçok fiziksel özelliğini etkilemektedir. Kitosan, kimyasal yapısında bulunan amin gruplarının zayıf asidik çözeltilerde protonlanmasından dolayı pozitif yüklü bir polielektrolite dönüşür ve bu da polimerin suda çözünmesini sağlar. Grafen; grafitin, hekzagonal olarak düzenlenmiş karbon atomlarından oluşan katmanlarına verilen isimdir. Olağanüstü optik, mekanik ve elektronik özelliklerinden dolayı 21. yüzyılın en önemli malzemelerinden biri haline gelmiştir. Grafenin fonksiyonelleştirilmiş hali olan grafen oksit, grafen gibi sahip olduğu elektronik ve mekanik özelliklerden dolayı nanoelektronik, iletken ince film yapımı, superkapasitör, nanosensor ve biyomedikal uygulamalar gibi bir çok alanda uygulamaları mevcuttur. Elde edilişi grafitin sülfürik asit ve potasyum permanganat karışımı gibi kuvvetli oksitleyici ajanlarla oksidasyonu yoluyla olur. Sp2 hibrit yapısındaki grafen tabakaları oksidasyonla birlikte kırılarak tabakalar arası uzaklık artar. Azalan etkileşimlerle birlikte grafenoksit tabakaları birbirinden ayrılmış olur. Bu yolla sulu çözeltide grafenoksit dispersiyonları hazırlanmış olur. Grafen oksit, kimyasal yapısında hidroksi ve epoksi grupları gibi birçok oksijen içerikli fonksiyonel grup barındırır. Yapının kenarı boyunca da düşük oranlarda karboksilik asit grupları bağlı olarak bulunur. Bu fonksiyonel gruplar sayesinde su ile grafen oksit arasında kuvvetli hidrojen bağları oluşur ve böylelikle grafen oksit suda etkili bir şekilde dağılabilir. Grafen oksit, yüzeyine bağlı olan bu hidrofilik fonsiyonel gruplar yoluyla hem suda hem organik solventlerde yüksek derecede dağılabilme özelliğine sahip bir malzeme olarak kümeleşmeyi önler; polimerler ve dolgu maddeleri arasında güçlü etkileşimler sağlar. Dolayısıyla suda yüsek dağılabilirliği ve termal kararlılığıyla kompozit malzemeler için ideal bir katkı maddesidir. Grafen esaslı malzemelerin dolgu veya katkı malzemesi olarak kullanılmasının kompozit filmlerin elastisite, çekme dayanımı, termal kararlılık ve elektriksel iletkenlik gibi birçok fiziksel özelliğinde önemli iyileşmeler meydana getirdiği bilinmektedir. Bu özelliklerden biri olan termal kararlılık, kitosan filmleri gibi gıda ve ilaç endüstrisinde kullanılan doğal polimerler için önemli bir fiziksel özellliktir. Çünkü bu tip malzemeler hazırlanmaları, işlem görmeleri veya tüketilmeleri esnasında ısıl işlemlere maruz kalabilmektedirler. Diğer bir traftan, antifungal, antibakteriyel, biyouyumluluk, biyobozunurluk ve düşük toksisite gibi önemli özelliklerinin dışında zayıf mekanik ve fiziksel özellikleri kitosanın uygulama alanlarını sınırlandırmaktadır. Dolayısıyla farklı katkı ve dolgu malzemesi veya polimer katkılarıyla kitosan kompozit filmler meydana getirilerek fiziksel özelliklerin iyileştirilmesine dayalı çalışmalar önem kazanmıştır. Sonuç olarak –NH2 ve –OH gruplarına sahip hidrofilik bir polimer olan kitosan, asidik koşullarda bu grupların protonlanmasıyla grafen oksit ve polimer zincirleri arasındaki etkileşimler sayesinde grafen oksitle iyi bir dispersiyon oluşturabilir. Bu çalışmada kitosan film ve kitosan/grafenoksit kompozit filmleri çözeltiden dökme yoluyla hazırlanmış ve hazırlanan filmler 1% ve 20% Na2SO4 çaprazbağlayıcı çözeltileriyle muamele edilerek 5 farklı kompozit film içeren bir seri kompozit film hazırlanmıştır. Filmlerin karakterizasyonu Fourier Transform Infrared (FT-IR) spektroskopisiyle gerçekleştirilmiştir. Termogravimetrik analizler 30-800 °C sıcaklık aralığında ve 10 °C/dk sabit ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. Termogravimetri eğrileri ve türev eğrilerinden 5%, 10% ve 50% kütle kaybının olduğu sıcaklık değerleri, bozunma basamaklarında bozunmanın en hızlı gerçekleştiği sıcaklık değerleri, bozunmanın başladığı sıcaklık değerleri ve analiz sonucu kalan kütle gibi termal parametreler elde edilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre sadece grafen oksit katkılı kompozit film beklendiği üzere kitosana göre biraz daha yüksek bir termal kararlılık göstermiştir. 80 ppm gibi düşük miktarda bir katkıya göre iyi bir gelişme olarak yorumlanmıştır. Diğer taraftan çapraz bağlayıcı kullanılan filmlerde kitosan ve kitosan/grafenoksit filmlerine göre fazladan bir bozunma basamağı daha görülmüş fakat bu basamaklarda bozunmanın en hızlı gerçekleştikleri sıcaklık değerlerinin kitosana göre daha düşük olduğu görülmüştür. Aynı zamanda polimer bozunmasının başladığı sıcaklıkların çapraz bağlı filmlerde daha düşük olduğu belirlenmiştir. Çapraz bağlı filmlerde 5%, 10% kütle kaybının olduğu sıcaklıklarda ve kalan kütlelerde artış görülürken diğer termal parametrelerde düşüş görülmüştür. Artış görülen termal parametreler, çapraz bağlanmanın kitosandaki polimerik zincirlerin hareketini sınırlandırdığının; polimer ve katkı arasındaki etkileşimin bir kanıtı olarak yorumlanmış ve bu sonuçlar FT-IR analiz, sonuçlarıyla da tutarlılık göstermiştir. Fakat bunlara rağmen polimerin bozunmaya başladığı ilk sıcaklıkların çapraz bağlı filmlerde kitosana göre daha düşük olması çapraz bağlı filmlerin daha düşük termal kararlılığa sahip olması şeklinde yorumlanmıştır. Filmlerin ayrıca integral yöntemsel bozunma sıcaklıkları (IPDT) da termogramların altında kalan alanların hesaplanması yardımıyla belirlenmiş ve karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırmaya göre komposit filmlerin tamamı kitosana göre daha yüksek bir IPDT değeri göstermiş fakat hesaplanan bu değerler tam anlamıyla deneysel verilerle örtüşmemiştir. Kitosan çözeltisine 80 ppm grafen oksit katılarak hazırlanan grafen oksit/kitosan kompozit filmlerde ve çapraz bağlayıcı ile muamele edilen kompozit filmlerde, grafen oksitin filmlerin mekanik özelliklerinde meydana getireceği değişimler çekme deneyleri ile belirlenmiştir. Kompozit filmlerin elastiklik modülü ve rezilyans değerleri gerilme-birim şekil değimi eğrileri yardımıyla hesaplanmıştır. 1% kitosan filmlerde esneklik özelliği, filmde çapraz bağlayıcı miktarı ile azalmıştır. Buna gösterge; esneklik modulü değerinin filmde çapraz bağlayıcı sodyum sülfat miktarının artışı ile artmasıdır. Modülü yüksek olan filmin kuvvete dayanımı daha fazladır, esneklik kabiliyeti en düşüktür. 1% sodyum sülfat miktarı kitosan filmin esnekliğini bir miktar azaltırken; 20% sodyum sülfat ise daha belirgin bir fark ile azaltmıştır. Filmde çapraz bağlayıcı sodyum sülfat miktarı arttıkça; elastisite modülü de değişmiştir. 1% sodyum sülfat çapraz bağlı filmde, çapraz bağ sonrası görünüşü değiştirme ve bükülme meydana getirmektedir; 20% sodyum sülfat çapraz bağlı film ise daha engebesiz yüzeye sahiptir. Sodyum sülfat ile kitosan filmleri çapraz bağlama; hem filmlerin suda dekompoze olmalarının önüne geçmiş, hem de filmlerin kuvvete dirençlerini arttırmıştır. En esnek ve elastiklik modülü en düşük olan malzemenin (kuvvete en dayanımsız olan) çapraz bağ yapmamış sadece kitosan filmdir. Grafen oksitin katkısı ile 0%, 1% ve 20% sodyum sülfat çapraz bağlı film serisinde esnekliğin azaldığı görülmektedir. Çapraz bağsız kitosan ve kitosan/grafenoksit; %1 çapraz bağlı kitosan ve kitosan/grafenoksit ve %20 çapraz bağlı kitosan ve kitosan/grafenoksit filmlerinin esneklik modülleri birbiri ile karşılaştırıldığında; grafen oksit katkılı filmlerin esneklik modülünün artmış olduğu görülmüştür. Elastiklik modülünün artması filmde esneklik özelliğinin azaldığını göstermektedir. Bu esneklik farkı en çok 1% çapraz bağlı kitosan/grafenoksit numunesinde görülmüştür.Film serisi içerisinde en fazla mekanik dayanım kazanan film, %1 sodyum sülfat çapraz bağlı 80 ppm grafen oksit içeren filmdir. Seri içerisinde bu numune; esneklik özelliği en az olan ve maruz kalacağı kuvvetin etkisinde en kırılgan olan malzemedir. Filmlerin esneklik gösterdikleri zaman içerisinde absorpladığı enerji değeri olan rezilyans hesaplamaları da yapılmıştır. Filmlerin esneklik gösterdiği bölgede, uygulanan kuvvetin etkisiyle filmde şekil değişikliği meydana gelmemektedir. Filmde esneklik modülünün artmasıyla; uygulanan kuvvet ortadan kalktığında filmin eski haline dönebilmesi için depolayacağı enerjinin de yani rezilyansın da artması beklenmektedir. Tüm kitosan film serisi içinde bağıl bir karşılaştırma yapıldığında; kitosan/grafenoksit ve 20% çapraz bağlı kitosan/grafenoksit filmlerinde esneklik modülü arttıkça rezilyans değerlerinde de aynı gidişatta bir artış görülmüştür. Kitosan ve 20% çapraz bağlı kitosan filmlerinin esneklik modülü ile rezilyans değerlerindeki değişim aynı şekilde gerçekleşmemiştir. Sodyum sülfat ile çapraz yapmamış olan katkısız kitosan filmin rezilyans değeri yüksek çıkmıştır. Bunun nedeninin; filmde kuvvet dayanımı kazandıracak sodyum sülfat çapraz bağlanma veya grafen oksit katkısı gibi bir geçiş malzemesinin olmaması düşünülmüştür. Filmdeki bağlar sadece kitosanın kendi zincirleri arasındaki bağlanmadır; bu bağlar katkılı malzemeye göre daha zayıftır. Film bu sayede esnektir ve esneklik gösterdiği zaman içerisinde sahip olduğu rezilyansı, 1% ve 20% çapraz bağlı filmlerine oranla daha yüksek bir değerdedir.Kitosan filmlerde çapraz bağlayıcı sodyum sülfatın ve filmlerde bulunan grafen oksitin esnekliğe olan etkisi birlikte düşünüldüğünde; kuvvete dayanımı en fazla olan fakat en gevrek olan malzemenin %1 sodyum sülfat çapraz bağlı 80 ppm grafen oksit katkılı film olduğu görülmüştür.

Chitosan is a natural, biodegradable, non-toxic and commercial polymer with excellent properties such as low toxicity, biocompatibility, antibacterial and antifungal properties and film forming ability. It has been utilized in various applications in industry such as food packaging to extend shelf life of food products. Despite these favorable properties, relatively poor mechanical properties restrict its applications. In order to develop the physical properties of chitosan, various fillers or polymeric materials might be used to prepare many chitosan blends that confer improved structural and physical properties. Graphene oxide, a functionalized form of graphene, is considered as an ideal reinforcing agent in composite films due to its excellent properties such as thermal stability and high dispersibility in water. In this study, chitosan and chitosan/graphene oxide composite films were prepared by casting from solutions in the form of transparent films and the prepared films were treated with 1% and 20% Na2SO4 crosslinking solution. The formation of the films were verified by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. Thermogravimetric measurements were carried out in the temperature range of 30- 800 °C at a constant heating rate of 10°C/min. From thermogravimetry (TG) and DTG curves, characteristic parameters of degradation of the tested composite films such as temperature corresponding to 5 wt. %, 10 wt.% and 50 wt.% weight loss, temperature of the fastest degradation rate, polymer degradation temperature and char residuals were determined. The results obtained from this study revealed that the chitosan/graphene oxide demonstrated higher thermal stability than that of neat chitosan as it is expected. On the other hand, thermal parameters of the cross-linked composite films were not altered significantly. The temperatures at which the polymer decomposition starts, for the cross-linked films are lower than that of neat chitosan which indicates lower thermal stability. Mechanical properties of these films were investigated by mechanical testing (Instron 3345) at a speed of 0.5 mm/s. Modulus of elasticity and the resilience of the composite films were determined from the stress-strain curves. Modulus of elasticity of the composite films were higher than that of neat chitosan. Resilience of the composite films were determined calculating the area just under the stress-strain curve of the elastic region. Composite films did not have the same trend in the resilience with the increase in the elastic modulus. Chitosan film blended with graphene oxide and cross-linked with 20% Na2SO4 has the highest elastic modulus and the highest resilience which resulted in cross-linked film having the highest strength but being more brittle. Therefore these composite materials with enhanced physical properties may find real-life applications in various fields.