Transparan Ve İletken Tek Duvarlı Karbon Nanotüp İnce Filmlerin Hazırlanması

Abstract

Karbon nanotüpler, günümüzde nano teknolojinin vazgeçilmez unsurlarından olup yoğun olarak araştırılan malzemelerdir. Grafit plakasının kırvrılarak elde edilen silindir şeklindeki bu malzemelerin çapları birkaç nanometreyken uzunlukları milimetrelerle ifade edilebilir. Çaplarının milyonlarca katı uzunluklara ulaşabilen karbon nanotüpler, mekanik, kimyasal, ısıl ve elektriksel özelliklerinin çok iyi olmasıyla birlikte birçok farklı potansiyel uygulama için umut vaat eden eşsiz bir malzeme olmaktadır. Geometrilerine bağlı olarak yarıiletken ve metalik özellik gösterirler. Hiçbir katkılama olmaksızın nanotüplerin geometrik parametrelerinin değiştirilmesiyle elektronik özellikleri de değiştirilebilir. Karbon nanotüplerin çok yönlü özellikleri, onları çeşitli geçirgen ve iletken optoelektronik aygıtların kullanımı için uygun hale getirir. Geçirgen ve iletken elektrotlar, güneş pilleri, dokunmatik ekranlar, ışık yayan diyotlar ve birçok optoelektronik aygıtlarda kullanılmaktadırlar. Yaygın olarak kullanılan geçirgen elektrot, indiyum kalay oksit (ITO)’tir. Ancak, ITO kaplı camlar sadece pahalı değil, mekanik olarak da kırılgandırlar. Aktif bir malzeme olan ITO, aşındırıcı ya da organic bir malzemeyle temas etmesi sonucu kimyasal reaksiyona da girebilir. Ayrıca, sert ve pürüzlü yüzeye sahip olduklarından başka malzemelerle kaplanmaları gerekir. Daha da önemlisi, ITO’nun iletkenliğinin düşük olması güneş pili dolum faktörünü düşürmektedir. Son yıllarda, ITO yerine kullanılabilecek elektrot malzemeleri konusunda çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Gümüş nanoparçacıklar, nanoteller, grafen ve karbon nanotüpler bu malzemeler arasındadır. Karbon nanotüpler; optik geçirgenlikleri, elektriksel ve esneklik gibi eşsiz özellikleri ile, ITO’nun yerine kullanılabilecek çok iyi bir alternatiftir. Ayrıca, tek duvarlı karbon nanotüp ince filmlerin kaplama sürecinde vakum sistemine ihtiyaç yoktur ve çözelti temelli kaplama yöntemleriyle düşük sıcaklıklarda çeşitli altlıklar üzerine geniş alanlara uygulanabilmektedir. Püskürtme ve dönel kaplama teknikleri, geniş alan uygulamalar için uygun kaplama yöntemleridir. Geçirgen elektrot uygulamalarında da tek duvarlı karbon nanotüp ince filmler, pratik püskürtme ve dönel kaplama yöntemleriyle kolaylıkla oluşturulabilir. Kaplama aşamasından önce homojen karbon nanotüp çözeltisi elde etmek oldukça önemlidir. Bu amaçla, çeşitli çözücüler ve yüzey aktif maddeler kullanılmaktadır, ancak bu maddelerin avantajları olduğu kadar dezavantajları da vardır. Kaplama sonrası bu malzemeleri film yüzeyinden ayırmak için ilave işlemler uygulanmaktadır. Çözücü olarak sıkça kullanılan n-metil pirolidon (NMP) ve di metil formamid (DMF) toksik maddeler olup, özellikle DMF kansere sebep olmaktadır. Yüzey aktif maddeler ise temel olarak suyu seven ve sevmeyen kısımlardan oluşur. Bu moleküllerin suyu sevmeyen uçları karbon nanotüplere tutunurken suyu seven uçları da nano tüpleri birbirinden uzaklaştırarak su içerisinde homojen olarak dağılmasını sağlarlar. Suyu seven kısımlar anyonik, katyonik veya iyonik olmayan bir yapıda olabilir. Özellikle iyonik yapıda olanlar suda hızla iyonlarına ayrışarak karbon nanotüplerin daha fazla dağılmasını sağlayabilirler. Karbon nanotüpleri birbirinden ayırmak için en çok kullanılan yüzey aktif maddeler sodyum dodesil sülfat (SDS) ve triton’dur. SDS iyonik, triton ise iyonik olmayan yüzey aktif malzemelere örnektir. Bunların dışında, iyonik yüzey aktif maddelere örnek olarak sodyum dodesil benzen sülfonat (SDBS), sodyum diizopropil naftalin sülfonat (SDNS), hekzadesil trimetil amonyum bromit (CTAB) gösterilebilir. Bu çalışmada, yüzey aktif madde olarak yaygın kullanılan sodyum dodesil sülfat (SDS) ve triton seçilmiş ve çözücü olarak ilave işlemleri azaltmak için distile su kullanılmıştır. Homojen CNT dağılımı SDS ile elde edilmiştir. Homojen CNT dağılımını, çözücü ve yüzey aktif madde tipi dışında CNT yoğunluğu, karıştırma tekniği, hızı, ve süresi de etkilemektedir. CNT yoğunluğunun bir başka deyişle CNT miktarının yüksek olması karışmalarına dolayısıyla geçirgenliğin azalmasına ve yüzey direncinin artmasına; düşük olması ise iletkenliğin azalmasına sebep olmaktadır. Bu nedenle, en uygun CNT yoğunluğu belirlenmelidir. Ayrıca, karıştırma tekniğine göre uygun güç ve sürede karıştırma işlemi yapılmalıdır. Karıştırıcının düşük güçte olması ya da yeterli süre uygulanmaması karbon nanotüplerin karışmamasına, yüksek güçte uzun süre karıştırılmaları ise karbon nanotüplerin zarar görmelerine sebep olmaktadır. Her iki durumda da yüzey dirençleri artmaktadır. Transparan ve iletken elektrotlarda, yüzey direncinin yanı sıra geçirgenlik de önemli bir özelliktir. Özellikle, dokunmatik yüzeylerde ve sıvı kristal ekranlarda bu özellik daha da önem arzetmektedir. Yüksek geçirgenlik için birbirine karışan karbon nanotüpleri santrifüj ile çözeltiden uzaklaştırmak gerekir. Böylece, hem geçirgenlik uygun seviyelere ulaşır, hem de iletkenliği engelleyen karbon nanotüp kümeleri yok edilmiş olur. Yeterli sonuçlar elde edilememişse ikinci bir karıştırma işlemi ve santrifüj gerekebilir. Transparan ince film yüzeyinde, karbon nanotüpler rastgele dağılmış ağ şeklinde bir yapı oluşturmaktadır. Bu yapının iki önemli özelliği, yüzey direnci ve optik geçirgenliktir. Her iki özellik de film kalınlığına bağlı olarak değişebilir. Çoğu uygulamalarda yüksek geçirgenlik ile düşük yüzey direnci gereklidir. Ancak bazı özel uygulamalarda bu gereksinimden uzaklaşılabilmektedir. Genel olarak istenen geçirgenlik elde edildikten sonra yüzey direncinin düşürülebilmesi için asit ile muamele, ısıl işlem gibi çeşitli yöntemler uygulanmaktadır. Asit ile muamele, kullanılan yüzey aktif maddeleri yüzey üzerinden uzaklaştırır. Bu işlemle, kaplama sırasında yeterince temizlenemeyen ve karbon nanotüplerin iletkenliğini azaltan yüzey aktif maddeler film üzerinden temizlenmiş olur. Asit uygulamasında, asit derişimine dikkat edilmelidir. Çünkü, güçlü asit yüzey aktif madde ile birlikte karbon nanotüpleri de yüzeyden tamamen çıkarabilmektedir. Kaplama sonrası uygulanan bir diğer işlem ise, ısıl işlemdir. Bu yöntemde, yüzey aktif maddelerin yanma sıcaklıkları karbon nanotüplerden daha düşük olduğu için, yeteri kadar ısı uygulanarak yüzey aktif maddelerin yanması sağlanmaktadır. CNT’ler gibi gümüş nanoteller de son yıllarda oldukça ilgi çeken nano malzemelerdir. Üretim kolaylığı, yüksek iletkenlik, mekanik dayanıklılık gibi üstün özelliklerinden dolayı uygun transparan iletken elektrot malzemesi olarak görülebilir. Gümüş nanoteller de CNT’ler gibi çözelti temelli kaplamalarda kullanılmak üzere çözelti içerisinde ve kaplanan yüzey üzerinde ağ şeklinde dağıtılabilirler. Bu nedenle, CNT’ler ve gümüş nanoteller çeşitli yüzeylere homojen bir şekilde kaplanabilirler. Son yıllarda yapılan çalışmalarda, sadece gümüş nanotel ya da CNT kullanılması yerine her iki malzemenin birlikte kullanılması ile daha verimli sonuçlar elde edildiği görülmüştür. Tez çalışması kapsamında, tek duvarlı karbon nanotüpler kullanılarak geçirgen elektrot üretilmiştir. Ilk olarak, tek duvarlı karbon nanotüpler, kimyasal buhar birikimi yöntemine göre demir katalizörü ve asetilen gazı kullanılarak 800 °C’de sentezlenmisler ve 3M HNO3 ile saflaştırılmışlardır (% 98.39). Tek duvarlı karbon nanotüplerin cam yüzey üzerine kaplanmasında, vakum ile süzme ve sprey kaplama yöntemleri uygulanmıştır. Homojen karbon nanotüp çözeltileri hazırlamak amacıyla çeşitli dağıtıcı yüzey aktif malzemeler kullanılmıştır. Elde edilen ince filmler karakterize edilerek farklı kaplama koşullarının (karbon nanotüp yoğunluğu, yüzey aktif madde çeşidi ve karıştırma hızı) optoelektronik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Karbon nanotüp çözeltisinin homojen dağılımı için ultrasonik banyo ve homojenizatör kullanılmıştır. Ayrıca, ince filmlerin elektriksel özelliklerini geliştirmek için asitle (HNO3) muamele ve ısıl işlem uygulanmıştır. Asitle muamele ve ısıl işlem sonuçları karşılaştırıldığında, ince film optoelektronik özelliklerini geliştirmek için ısıl işlemin daha etkili bir yöntem olduğu görülmüştür. Üretilen tek duvarlı karbon nanotüp ince filmler, taramalı elektron mikroskobu ve UV-vis spektrofotometre ile karakterize edilmiştir. İki uçlu direnç ölçüm cihazı ile farklı parametrelerle üretilen ince filmlerin yüzey dirençleri tespit edilmiş ve karşılaştırılmıştır. Ayrıca, iletkenliği artırmak için tek duvarlı karbon nanotüplere gümüş nanoteller de ilave edilmiştir. Elde edilen ince filmlerin yüzey dirençlerinin 95 Ω/□‘ye kadar düştüğü belirlenmiştir.

Carbon nanotubes (CNTs) are today one of the key elements of nanotechnology and are most intensively investigated materials. CNTs are a unique material with their high mechanical, electrical, optical, thermal and chemical properties that may be useful in a number of applications. The versatile properties of carbon nanotubes make its suitable for use in various transparent and conductive optoelectronic devices. Transparent and conductive electrodes are being utilized in solar cells, organic light emitting diodes (OLEDs), touch panels and many other optoelectronic devices. Among them indium tin oxide (ITO) is one of the most common materials. However, flexible, cost effective, conductive and robust single walled carbon nanotube (SWCNT) thin films can be preferred as an alternative to ITO electrodes. In addition, SWCNT thin film coating process does not need a vacuum system that can be applied at low temperatures via all solution based methods on several substrates over large areas. Spray and spin coating methods are more suitable deposition techniques for larger area applications. SWCNT thin films can easily be scaled up by utilizing a practical spray and spin coating setup for making transparent electrodes or thick SWCNT layers for other applications. In this thesis, transparent and conductive electrode was fabricated using SWCNTs. SWCNTs were firstly synthesized by chemical vapor deposition of acetylene on Fe/MgO catalyst at 800°C and purified by 3M HNO3 at 98.39 % purity level. Vacuum filtration and spray coating methods were utilized for the deposition of SWCNT. Several dispersing agents were investigated in order to achieve a homogeneous SWCNT solution, which were used in vacuum filtration and spray coating. After thin film deposition, optoelectronic properties were examined for different densities of SWCNT, surfactant and sonication procedure. Tip and bath sonicators were utilized due to homogeneous dispersion of SWCNT solution. In addition, acid and heat treatments were applied due to enhance the electrical conductivity of thin films. When compared to acid treatment and heat treatment, it has been found that heat treatment was more effective method to enhance optoelectronic properties of SWCNT thin films. The fabricated SWCNT thin films were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectrophotometer. Two point probe were utilized to determine the sheet resistance of SWCNT thin films on glass substrates that were deposited via vacuum filtration and spray coating methods. Thus, the efficiencies of thin films with fabricated different production parameters were determined and compared. In recent years, silver nanowires (AgNWs) have been receiving a lot of interest as a transparent conductive electrode material. It has been great material owing to the ease of nanowire manufacture, scalable solution. They possess high conductivity and mechanical ductility. They can be utilized in a network form like SWCNTs, therefore SWCNTs and AgNWs can be coated together on several surfaces homogeneously. In this thesis, AgNWs were also added to SWCNT solution in order to improve conductivity. The fabricated AgNW-SWCNT thin films were characterized by SEM and UV-vis spectrophotometer. Sheet resistances of the films deposited via vacuum filtration were also determined. It was found that the sheet resistance values decreased significantly to 95 Ω/sq.