Copolymers Of Polypyrrole And Thienyl End Capped Polysulfone

Abstract

Polisülfon (PSU) çeşitli endüstriyel uygulamaları olan amorf yapılı özel bir mühendislik polimeridir. PSU zincir yapısında sülfon (SO2) grupları ile eter, izo-propilidin gibi çeşitli aromatik oluşumlar içerir. PSU sahip olduğu iyi ısıl stabilitesi, dayanımı, yüksek çekme gerilimi, basınç dayanımı gibi mekanik özellikleri ile kimyasal stabilitesi sayesinde mühendislik plastiği olarak kullanılmaktadır. Medikal, elektrik-elektronik, ve membran gibi pek çok kullanım alanına sahiptir. Ancak çoğunlukla su ve atık su arıtımı membranları için tercih edilmektedir. PSU hidrofobik bir malzemedir ve bu sebeple membran kullanımlarında hızla tortu oluşmasına mahal vermekte ve kirlenmektedir. Bu durum membran kullanım ömrünü azalttığı için bir dezavantajdır. Her ne kadar membran kirlenmesi fiziksel veya kimyasal temizlik ile geri dönüştürülebilir olsa da bu işlem maliyetli olduğu için membran ömrünün uzun olması istenmektedir. Bu gibi durumlarda membran malzemesi iyileştirilerek daha uzun ömürlü ve daha kullanışlı membranlar elde edilebilmektedir. PSU‘nun kopolimerlerinin sentezlenmesi veya nanokompozitlerinin hazırlanması da malzeme ömrünü uzatmakta, hatta ona yeni ve eşsiz yeni özellikler kazandırabilmektedir. Polipirol (PPy) elektriksel iletkinlik özelliği olan bir polimerdir. Elektriksel iletkenliğinin yanı sıra mükemmel bir kimyasal dayanıma, yüksek yüzey enerjisine sahip olan ve pek çok organik çözücüye karşı dayanımı olan çözünmez bir polimerdir. Polipirol taşınabilir pillerin, elektro-kromik cihazların, sensörlerin, ışık yayıcı diyotların, kapasitörlerin ve enzim elektrotlarının üretimlerinde kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra membran teknolojisinde polipirol gazların ayırma işlemlerinde ve pervaporasyonda kullanılmaktadır. Polipirol gibi iletken polimererden yapılan iletken membranlar biyomedikal uygulamalarda, elektro-kimyasal cihazlarda, yakıt hücrelerinde ve çeşitli ayırma işlemlerinde kullanılabilmektedir. Fakat bunların üretim süreçleri zordur. Yapılan çeşitli bilimsel çalışmalarda polipirol ile polisülfonun kompozitleri hazırlanarak iki polimerin de dez avantajlarının giderilmesi ve daha sağlam ve yeni özelliklere sahip bir membran malzemesi üretilmesi hedeflenmiş ve başarılı olunmuştur. Kompozit yapılarda hedeflenen malzeme iyileştirmeleri sağlanabilmesine rağmen kimyasal sentezle iki farklı polimerin kopolimerlerinin elde edilmesi bütün bu özellikleri ve daha fazlasını verebilmektedir. Ancak polisülfon ve polipirol gibi farklı sentez mekanizmalarına sahip olan polimerler için kopolimer sentezi daha zorlu ve neredeyse imkansiz olabilmektedir. Polisülfon polikondelizasyon yöntemi ile elde edilirken, polipirol redoks polimerizasyonu ile ve birbirlerinden farklı koşullarda elde edilmektedir. Bu tez çalışmasında yeni bir yöntem ile birbirinden farklı üretim yöntemi olan bu iki polimerin blok kopolimerlerinin elde edilmesi sağlanmaştır. Bu yönteme göre xx öncelikle yalıtkan polimer bloğu kendi yöntemiyle sentezlenir, sonra elde edilen homopolimerin uç gruplarının, iletken polimer ile tepkime verme ve bağlanabilme özelliği olan, bağlantı grubu ile fonsiyonelleştirilir. Bu sayede bir sonraki aşamada iletken polimer ile kopolimer verebilecek makromoleküller elde edilir. İletken polimerin monomerleri ile bu fonksiyonel uç gruplu makromoleküller bir arada polimerizasyon tepkimesine sokularak makromolekülün uç gruplarına bağlı iletken polimer bloklarının oluşması, yani blok kopolimer sentezi sağlanır. Kopolimer eldesinin yanı sıra polisülfonun uygun nano-parçacıklar ile nanokompozitlerinin hazırlanması da membran ömrünü uzatan ve membrana yeni özellikler kazandıran yöntemlerden biridir. Bir maddenin nano partikülü o maddenin aynı miktardaki daha iri partiküllerine göre daha fazla yüzey alanına sahiptir. Maddelerin fiziksel ve kimyasal etkileşimleri temas yüzeyleri sayesinde sağlandığı için yüksek yüzey alanı oranı bu etkileşimin çok daha fazla olmasına olanak vermektedir. Bu sebeple nanokompozitler normal kompozitlere göre çok daha iyi mekanik ve kimyasal özellikler verebilmektedir. Hatta nano parçacıklardan düşük yüzdelerde eklenmesi bile eklendiği maddenin özelliklerini oldukça iyileştirebilmektedir. Sepiloyit de doğal bir kil olup nanopartikül olarak kullanılabilmektedir. Sepiyolit magnezyum silikat ailesinden gelmektedir ve fiber yapılıdır. Sepiyolit tanecikleri fiber yapısına ek olarak içlerinde çokça ve eşsiz tüneller ile porlar içerir. Bu yapısı ona yüksek absorpsiyon yeteneği kazandırır. Bu durum özellikle polisülfon gibi hidrofobik bir malzeme için güzel bir avantaj sağlamaktadır. İyi mekanik özelliklere sahip olan bu malzeme aynı zamanda nem dayanımına, etkili yüzel mekanizmasına ve düşük maliyete sahiptir. Sepiyolitin Türkiye‘de bolca bulunması ve doğada çözünür bir malzeme oluşu onu endüstriyel anlamda tercih edilir kılmaktadır. Nanokopozitler genelde üç farklı yöntem ile elde edilebilmektedir bunlar çözelti karışımı, eriyik karışım ve yerinde sentez metotlarıdır. İlk iki yöntem fiziksel karışım yöntemidir, sonuncusu ise kimyasal bir yöntemdir. Yerinde sentez yönteminde polimerlerin monomerleri ile nano parçacıklar bir arada polimerizasyona sokulmakta, büyüyen polimer zincirleri bu taneciklerin etrafında onları çevreyip matriks yapısına fiziksel ve kısmi kimyasal bağlarla dahil etmektedir. Yerinde sentez metodunda nano parçacıklar polimer zincirlerine kimyasal olarak da bağlandığı için diğer iki yöntemle elde edilen nanokompozitlere göre daha etkili özellikler verebilmektedir. Bu sebeple tez çalışmasında da polisülfonun sepiyolit minerali ile nanokompoziti yerinde sentez yöntemi ile hazırlanmıştır. Tez çalışması kapsamında bisfenol ile bis para-klorofenil sülfon kullanılarak potasyum karbonat eşliğinde kondenzasyon polimerizasyonu ile polisülfon ve aynı materyallerle yerinde sentezleme yöntemiyle de PSU ile ağırlıkça yüzde bir oranında sepiyolit minerali kulanılarak Polisülfon/Sepiyolit nanokompoziti sentezlenmiştir. Sonraki aşamada ise polimerin ve polimer nanokompozitinin uç grupları 2-tiyofenkarbonil ile ayrı olarak fonksiyonlandırılmış ve tiyenil uç grubu taşıyan polimer ve nanokompozit makromerleri elde edilmiştir. Bu makromerler pirol monomeri ile redoks polimerizasyonu verebilme yeteneğine sahiplerdir. Son adımda ise biri tiyenil uç gruplu PSU, diğeri ise tiyenil uç gruplu PSU/Sepiyolit nanokompozitiyle olmak üzere, pirol monomeri ile demir (III) klorür eşliğinde yapılan oksidatif (yükseltgeyici) kimyasal reaksiyonla polipirollü iki blok kopolimer elde edilmiştir. Sentezlenen blok kopolimerler spektroskopik analizler ile karakterize xxi edilmiş, dört nokta prob tekniği ile elektrik iletkenliği ile x-ışını kırınımlarına (XRD) bakışmış ve taramalı elektron mikroskopu (SEM) ile yapısal özellikleri incelenmiştir. Yapılan analizler ışığında polisülfon ile PSU/Sepiyolit nanokompozitinin başarı ile sentezlenmiş olduğu, uç grup fonksiyonlandırılmasının başarıldığı ve iki malzemeden de bu yöntem ile yöntemle polipirollü blok kopolimerler elde edilebildiği bulunmuştur. Sonuç olarak polisülfon ile polipirolün mekanik ve kimyasal dayanımlarına ve özelliklerine, ayrıca sepiyolitin kazandırdığı yüksek absorpsiyon gibi diğer niteliklere sahip olan yeni bir membran malzemesi, yeni bir yöntem ile sentezlenmiştir.

Polysulfone (PSU) is a specialty engineering polymer having various industrial applications. PSU is especially used in waste water treatment membranes due to its good mechanical properties, structural and chemical stability. But it is a hydrophobic material and therefore its surface aim to pollute easily, which can be solved by preparetion PSU copolymer or nanocomposite. Polypyrrole (PPy) is a conductive polymer, which has extremely chemical resistance, high surface energy and it is insoluble in many organic solvent. In the membrane field, PPy based membranes used in gas separation and pervaporation. And sepiolite is one of the natural clays, which is a hydrate magnesium silicate fiber, also one of the well known layered clays of the montmorillonites where has several unique channels and pores within. It has also moisture durability, strength and low price. Sepiolite channels give great capacity of absorption and good surface properties, that is bebeficial for hydrophoby of PSU. In this thesis study PSU was synthesized from bisphenol and bis (p-chlorophenyl) sulfone in presence of potassium carbonate by polycondensation and the nanocomposite of PSU with sepiolite were synthesized by in situ method. Their end goups were functionalized with 2-thiophenecarbonyl chloride in order to obtain macromonomers containing thienyl end-group (PSU-ThC and PSU/Sepiolite-ThC), which are capable of giving redox polymerization with pyrrole monomer. Finally copolymers of PPy with these two product were obtained via chemical oxidative polymerization by iron (III) chloride. The synthesized block copolymers were characterized by spectroscopic analysis and the electrical conductivities were investigated with four point probe technique. The obtained samples were also characterized by Scanning Electron Microscope (SEM) and X-Ray Diffraction (XRD).