Çevresel matrikslerde bulunan hardal gazı bozunma ürününün eutectic çözücüler ile ekstraksiyonu, kromatografik ve spektrofotometrik analizleri

Abstract

Kimyasal savaş ajanları (CWA) canlılara zarar vermek, yaralamak, güçsüzleştirmek veya öldürmek amacıyla kullanılan, aşırı derecede toksik sentetik kimyasallardır. Partiküllere adsorbe edilerek veya gaz, sıvı ya da aerosol şeklinde dağılabilirler. Hardal gazı (HD) veya bis(2-kloroetil) sülfür kimyasal savaş ajanları arasında en önemli ajanlardan biridir. HD oldukça toksik bir alkile edici bir maddedir. Hardal gazı çeşitli yollarla çevrede varlığını sürdürebilir ve ortamın hardal gazı ile kirletilmesi durumunda, bu ajanın bozulup bozulmayacağı, oluşan ürünün kimliğinin, toksisitesinin ve miktarının bilinmesi dekontaminasyonu açısından oldukça önemlidir. Kimyasal ajanlar ile kirletilmiş olduğundan şüphelenilen alanlarda hardal gazının varlığını doğrulayabilmek adına hardal gazı ve bozunma ürünlerinin tespiti için hızlı ve güvenilir analitik yöntemler gerekmektedir. Bu çalışmada, hardal gazının bozunma ürünü olan 1,4-ditianın çok-düşük konsantrasyonlarda tayini amacıyla yeşil kimya prensiplerine dayalı bir sıvı faz ekstraksiyon yöntemi geliştirilmiştir. Ekstraksiyon çözücüsü olarak çevresel sürdürülebilirlik, biyouyumluluk ve düşük toksisite avantajları nedeniyle geleneksel organik çözücüler yerine derin ötektik çözücüler (DES) tercih edilmiştir. DES'ler, belirli molar oranlarda karıştırılan bir kuaterner amonyum tuzu ve bir hidrojen bağ donöründen (HBD) oluşmakta olup, düşük maliyetli ve kolay hazırlanabilen çözücülerdir. Bu yaklaşımla daha az toksik ve daha az çözücü tüketen bir ekstraksiyon süreci elde edilmiştir. Geliştirilen yöntemde; DES oranı/hacmi, karıştırma süresi ve THF miktarı gibi tüm deneysel parametreler optimize edilmiş ve analizler gaz kromatografisi (GC) ile gerçekleştirilmiştir. GC sisteminde sıcaklık programı, split oranı ve taşıyıcı gaz akış hızı da metot performansını en üst düzeye çıkaracak şekilde optimize edilmiştir. Yöntemin analitik performans parametreleri incelendiğinde, gözlenebilme limiti (LOD) 44.3 μg/L, tayin limiti (LOQ) ise 147.8 μg/L olarak belirlenmiştir. Ayrıca kalibrasyon eğrisinin geniş bir aralıkta yüksek doğrusallık (R² = 0.9998) sergilediği ve yöntemin gün içi ve günler arası tekrarlanabilirliğinin sırasıyla %6.4 ve %4.3 RSD ile oldukça iyi olduğu tespit edilmiştir. Yöntemin doğruluğunu ve uygulanabilirliğini değerlendirmek amacıyla Kimyasal Silahların Yasaklanması Örgütü (OPCW) tarafından yürütülen yeterlilik testlerinde (PT) kullanılan kompleks matrisleri temsil eden musluk suyu (PEG+DCM) ve toprak (+dizel) örnekleri hazırlanmış ve bu matrislerde geri kazanım çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Kalibrasyon eğrisinin doğrusal aralığında 1,4-ditian standardı eklenerek yapılan çalışmalarda, musluk suyu matrisinde %95-108, toprak matrisinde ise %83-105 geri kazanım değerleri elde edilmiştir. Sonuç olarak, bu çalışma ile basit, etkili ve yeşil kimya ilkelerine uygun bir ekstraksiyon yöntemi geliştirilmiş; yüksek geri kazanım yüzdeleri ve düşük tayin limitleriyle karmaşık matrislere uygulanabilirliği başarılı şekilde gösterilmiştir. Ayrıca literatürde 1,4-ditianın analizine yönelik sınırlı sayıda çalışma bulunmakta olup, derin ötektik çözücülerle (DES) geliştirilmiş ilk ekstraksiyon yöntemlerinden biri olması açısından da özgün bir katkı sağlamaktadır.