Bakır Katalizörlü Siklopropanlanma Reaksiyonun Mekanizması : Bir Dft Çalışması

Abstract

Siklopropanlar biyolojik aktiviteleri ve çeşitli organik reaksiyonlarda başlangıç bileşiği olarak kullanılmasından dolayı önemli bileşiklerdir. Diazoesterlerin olefinlerle geçiş metali katalizörleri altında yaptığı bozunmalar siklopropanların sentezi için en yaygın yöntemdir. Geçiş metalleri arasından bakır ucuz olması ve verimliligi sayesinde bu alanda en çok kullanılan katalizördür. Bu çalışmada, olefin olarak ethen sistemi sterik etkilerden elimine ederek salt reaksiyon mekanizması araştırmak için seçilmiştir. DFT (Density Functional Theory) kullanılarak siklopropanasyon için olası reaksiyon mekanizmaları B3LYP/6-31G(d) seviyede teorik olarak incelenmiştir ve elde edilen veriler temodinamik açıdan degerlendirilmiştir. Literatür verilerinide göz önüne alarak yaptığımız çalışmalarda, siklopropanasyon için belirli bir mekanizma olmayıp mekanizmanın sistemin yüküne ve diazoesterdeki substute gruba bağlı olduğu görülmüştür. Buna karşın herbir mekanizma için ortak noktaların bulunduğu belirlenmiştir.

Cyclopropanes are very important molecules because of their biological activity and serving as a starting compound in various organic reactions. The metal-catalyzed decomposition of diazoesters with olefins is the most common method for synthesizing the cyclopropanes. The mechanism of the copper(I)-catalyzed olefin cyclopropanation reaction with dimethyl diazomalonate has been extensively investigated using B3LYP/6-31G(d). Ethene has been chosen as olefin to eliminate steric effects and to concentrate solely on the mechanisms. However, carbene formation and its further reaction as an electrophile have ambiguous points since the metal carbene can hardly be observed spectroscopically. In our work, four different mechanisms has been developed. In each of the mechanisms, oxygen copper interaction has been observed at the beginning of the reaction which subsequently generates rate-determining nitrogen extrusion stage in accordance with the literature. Afterthat, cyclopropanation step takes place through a direct carbene addition, metallacyclobutane intermediate formation or insertion of a second alkene. The energetics of possible carbene formation and cyclopropanation mechanisms are demonstrated by our calculations