Polifenilleme İşlemine Dayalı Makromoleküler Mimari

Abstract

Bu çalışmada, kontrollü polimerizasyon yöntemleri ile çapraz-kenetlenme reaksiyonlarının birlikte kullanılmasıyla iyi tanımlanmış yan zincirler içeren polifenilenler sentezlenmiştir. Bu amaçla, Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) veya Halka Açılması (ROP) yöntemleri ile Poli(ε-kaprolakton) (PCL) ve Polistiren (PSt) makromonomerleri hazırlandı. Daha sonra, bu başlangıç polimerleri Pd(PPh3)4 katalizörü varlığında, 2,5-dihekzilbenzen-1,4-diboronik asit kombinasyonu ile Suzuki Kenetlenmesi, NiCl2/bpy/PPh3/Zn sistemi ile de Yamamoto tipi çapraz-kenetlenme reaksiyonlarında kullanılmıştır. Poli(p-fenilen)-g-Poly(-kaprolakton) kopolimerleri polikaprolakton makromonomeri kullanılarak hazırlanmıştır. PSt makromonomerleri kullanılarakda, yan zincirde PSt içeren polifenilenler sentezlenmiştir. Aynı makromonomerler Yamamoto tipi kopolikondenzasyon reaksiyonlarında PCL ile PSt/PCL yan zincirleri içeren polifenilenler vermiştir. İlave olarak, PCL makromonomerinin 4-bromometil benzoil klorür ile reaksiyonundan ATRP için çift fonksiyonlu bir makrobaşlatıcı elde edilmiştir. Stirenin sentezlenen benzil bromür fonksiyonlu PCL makrobaşlatıcısıyla polimerizasyonu düşük polidispersiteli bir blok-kopolimer vermiştir. Bu blok-kopolimeri Suzuki ve Yamamoto polikondenzasyon reaksiyonlarında kullanarak, yan zincirde blok-kopolimer içeren PPP ler sentezlemek mümkündür. Brom fonksiyonlu makromonomer, Suzuki çapraz-kenetlenme reaksiyonunda denenmiş ve alternatif hekzil ve PCL-b-PSt yan zincirlerine sahip polifenilen sentezi gerçekleşmiştir. Elde edilen tüm polimerler 1H (13C)-NMR, UV ve GPC ile karakterize edilmiştir.In the present work, polyphenylenes with well-defined polymeric side-chains were synthesized by combination of controlled polymerization and cross-coupling methods. For this purpose, Polystyrene (PSt) and Poly(ε-caprolactone) macromonomers were achieved by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Ring-opening Polymerization (ROP). The resulting macromonomers, were used in combination with 2,5-dihexylbenzene-1,4-diboronic acid for a Suzuki coupling in the presence of Pd(PPh3)4 as catalyst or using the system NiCl2/bpy/PPh3/Zn for a Yamamoto type polymerization. Pol(p-phenylene)-g-Poly(-caprolactone) copolymers were prepared by using PCL macromonomer. Polyphenylenes (PPs) with PSt chains as substitution groups were also obtained. The same macromonomers were used in Yamamoto type copolycondensation reactions, in combination with a poly(ε-caprolactone) (PCL) type macromonomer, resulting PPs with PSt/PCL side chains. Furthermore, PCL macromonomer was reacted with 4-bromomethyl benzoyl chloride to give a bifunctional macroinitiator for ATRP. The polymerization of styrene (St) in the presence of benzyl bromide functionalized PCL furnished a well defined block-copolymer having a low polydispersity. The resulting polymer, still preserving the central aromatic dibromo groups, can be used in Suzuki or Yamamoto polycondensations for the synthesis of poly(p-phenylenes) (PPPs) bearing block-copolymers as side chains. The bromo functional macromonomer was tested in a Suzuki type cross-coupling reaction in combination with 2,5-dihexylbenzene-1,4-diboronic acid. This way a polymer with alternating hexyl and PCL-b-PSt side chains was obtained. The new polymers were characterized by 1H (13C)-NMR, UV and by GPC measurements.