Fenaçil Anilinyum Tuzlarının Kullanılmasıyla Doğrudan Ve Uyarılmıs Olarak Başlatılan Katyonik Fotopolimerizasyon

Abstract

Son yıllarda endüstriyel alanda geniş uygulamaları olan fotokimyasal katyonik polimerizasyon, serbest radikal polimerizasyondan daha cok ilgi görmektedir. Bu çalışmada yeni bir fenaçilanilinyum tuzu, N-fenaçil, N,N-dimetilanilinyum hekzafloroantimonat, (PDA), sentezlendi ve bu tuz siklohegzen oksit (CHO), butil vinil eter (BVE) ve N-vinilkarbazol (NVC) gibi katyonik polimerleşebilen monomerler için fotobaşlatıcı olarak kullanıldı. Başlama mekanizması, N-fenaçil, N,N-dimetilanilinyum hekzafloroantimonatın ışığı absorplayarak uyarılmış hale gelmesi ve bunun sonucunda C-N bağının hem homolitik hem de heterolitik olarak bölünmesini içermektedir. Doğrudan veya moleküller arası elektron transferi sonucu oluşan fenaçilyum katyonları polimerizasyonu başlatmaktadır. Fotouyarılmış sistemler için, başlama mekanizmasi oldukça kompekstir. Sonuçlar gösterdi ki, sadece fotouyarıcıların ışığı absorpladığı dalga boyunda; fotouyarıcılar anilinyum tuzlarını aktive eder. Başlama için önerilen mekanizma, fotouyarıcı ile tuz arasında oluşan komplekse elektron transferi şeklindedir. Redoks potansiyeli ve uyarılma enerjileri kullanılarak yapılan hesaplamalar da önerilen mekanizmayı desteklemektedir. Doğrudan enerji transferinin gerçekleşdiği gözlenmemiştir.

Photoinitiated cationic polymerization receive interest due to its industrial application. A novel phenacyl anilinium salt, N-phenacyl, N,N-dimethyl anilinium hexafluoroantimonate, (PDA), was synthesized and used as photoinitiator for cationic polymerization of cyclohexene oxide (CHO), butyl vinyl ether (BVE) and N-vinylcarbazol (NVC). Plausable mechanism of the photoinitiation involves the decay of the excited PDA via both heterolytic and homolytic cleavages of carbon-nitrogen bond. Thus, phenacylium cations form directly or subsequent intermolecular electron transfer, respectively, initiate the polymerization. For the photosensitized systems, results showed that photosensitizers successfully activated the anilinium salt at the wavelengths where light is absorbed only by the photosensitizers. The plausible mechanism for the initiation was based on the electron transfer within the complex formed between photosensitizer and the salt. The thermodynamical calculations using redox potentials and excitation energies also favoured the proposed mechanism. Direct energy transfer seemed to be unlikely to occur.