FBE- Kimya Lisansüstü Programı
Bu topluluk için Kalıcı Uri
Kimya Ana Bilim Dalı altında bir lisansüstü programı olup, yüksek lisans ve doktora düzeyinde eğitim vermektedir.
Gözat
Çıkarma tarihi ile FBE- Kimya Lisansüstü Programı'a göz atma
Sayfa başına sonuç
Sıralama Seçenekleri
-
ÖgePost dodesil benzenin yapısı ve sülfolanabilme özelliklerinin incelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1983) Beşergil, Bilsen ; Baysal, Bahattin ; 2094 ; Kimya ; ChemistryAlkil-benzen sülfonatlar, lubrikasyon yağlarına temizleyici özellik kazandıran büyük molekül ağırlıklı ürünlerdir. Dodesil benzen üretimi sırasında elde edilen post dodesil benzen de bu amaçla kulla nılan ham maddelerden biridir. Bu çalışmada, Petkim Petrokimya A^Ş.'nde üretilen post dode sil benzenin lubrikasyon yağı deterjan katkı maddesi üretimine uygun yapıda olup olmadığı incelendi. Çalışmaya post dodesil benzenin fizik sel ve kimyasal özelliklerinin saptanmasıyla başlandı. Daha sonra ça lışma, post dodesil benzenin yapısal analizinin ve sülfolanma özelliği nin incelendiği, iki bölümde toplandı. Yapj.sal analiz İR spektroskopik yöntemle yapıldı. İlk aşamada post dodesil benzenin içerdiği alkilatların türleri, ikinci aşamada hu alkilatlarm miktarları saptandı. Bu bölümdeki çalışmalar, post dode sil benzenin mono-ve meta-di-alkilatlar ağırlıklı olduğunu gösterdi. Mono- ve meta-di~alkilatlarm kolay sülfolanabilen maddeler olması nedeniyle çalışma sonunda post dodesil benzenin sülfolanmaya yatkın bir ürün olduğu kanıtlandı. Çalışmanın ikinci bölümünde, post dodesil benzenin sülfonas- yon koşulları belirlendi. Bu amaçla iki ayrı. prosese göre, sülfolayıcı ve seyreltici madde konsantrasyonları değiştirilerek- sülfonasyonlar. yapıldı. Sülfonasyon ürünleri verim, molekül ağırlığı, içerdiği inorga nik asit ve sülf ulanmamış yağ miktarları yönünden incelendi. Bu bölüm deki çalışmalar ile de endüstriyel üretime yönelik sülfonasyon prosesi ve sülfonasyon koşulları saptandı.
-
ÖgePeroksikarbamatların hazırlanması, karakterizasyonu ve ısısal bozunma reaksiyonlarının kinetiği(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1984) Yıldırım, Hüseyin ; Baysal, Bahattin ; 2124 ; Kimya ; Chemistry
-
ÖgePolimerik membranlarda kimyasal ve makromoleküler yapının membranın oksijen ve iyonik geçirgenliğine etkileri(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1985) Erbil, H. Yıldırım ; Baysal, Bahattin ; 2085 ; Kimya ; ChemistrySentetik pölimerik numb rani ar r birbirinden ayırdıkları ortamlar arasındaki gaz, sıvı, kati, iyon, ısı, ışık, radyoaktivite taşınmasını düzenleyen, kalınlıkları eni ve boylarına oranla çok düşük olan yüzeylerdir. Pölimerik membranların kimyasal ve makromoleküler yapıları bu membranların özelliklerini etkilemekte ve buna bağlı olarak da kullanıldığı alanları belirlemektedir. Membranların en belirgin işlevi seçimli geçirgenlik özelliği göstermeleridir. Bu çalışmanın amacı, sentetik pölimerik membranlarda, membranın kimyasal ve makromoleküler yapısının geçirgenlik özelliklerine etkisinin incelenmesidir. Bu çalışma kapsamında, tıpta kullanılan membranların karakterizasyonu için gerekli oksijen geçirgenliği ve endüstride kullanılan iyon değiştirici membranların karakter izasyonu için gerekli iyon geçirgenliği incelenecek özellikler olarak seçilmiştir. Çalışmanın birinci bölümünde, yüksek oksijen geçirgenliğine sahip, tıp alanında kullanılabilecek membran yapımına el verişli olan silikon monomerleri çıkış maddesi olarak alınmış tır. Bu tür bileşikler, Rj_ - Si - (OR2)3, genel formülü ile gösterilebilir. Bunada R1 vinil veya metakriloksipropil gibi doymamış bir fonksiyonlu grubu, R. ise metil veya etil gibi doymuş bir grubu belirtir., Bunlara örnek olarak alınan Y-metakriloksipropil trimetoksisilan ve vinil- trietoksisilan gibi bileşiklerdeki doymuş alkoksi grupların transesterifikasyon reaksiyonuna sokulup, dallanmış alkoller, yüksek monohidrik alkoller, eter alkoller, polihidrik alkoller, a-hidroksi asitlerle 7er değiştirilmesiyle, yeni monomerler üretilmiştir. Bu siloksan monomerlerin, metakrilik asit IV esteri monomerlerle kopo iimer izasyonundan membranlar hazırlan mıştır. Elde edilen kopolimer membranların oksijen geçirgenliği, kritik yüzey gerilimleri,, protein abborpsiyon yeteneği ölçülerek tıp uygulamalarındaki kullanılabilirliği araştırılmış tır. Tıpta kullanılan polimer membranların "çözünmüş oksijen geçirgeni iğ i kat sayısı" ölçüsünde kullanılan polarografik yön temle tam sağlıklı ölçüde yapılamamaktadır. Bunun nedeni kullanılan küçük ve karıştırmasız hücrelerde membran yüzeyinde bir sınır filmi oluşması, bunun da oksijen geçirgenliğini etkilemesidir, ayrıca hücre elektrodları zaman zaman polarize olmak" ta ölçüm esnasında elektro kimyasal yan reaksiyonlar oluşmaktadır, ölçümleri daha sağlıklı hale getirmek için cihaz sürekli kalibre edilmektedir, bu da zaman gerektirmektedir. Bu çalışma kapsamında, "çözünmüş oksijen geçirgenliği katsayısı" ölçümün de oluşan hataların önüne geçen ve ölçüm süresini kısaltan kolorimetrik bir yöntem de. geliştirilmiştir. Çalışmanın ikici;, bölümünde, 70-75 C sıcaklıktaki asit ve baza dayanıklı katyer. değiştirici membran yapımı ve iyon geçirgenliğinin incelemesi gerçekleştirilmiştir. Bu membranın Türkiye'de bol miktarda bulunan boraks bileşiğinden, bir dış satım ürünü olan borik asit ile yurt gereksiniminin yarısı dış alım yolu ile karşılandı sodyum hidroksitin beraberce üretildiği membranlı elektroliz prosesinde kullanılabilmesi amaçlanmış tır. Yurt dışında, klor-alkali prosesinde kullanılmak üzere üretilen teflon esaslı xatyon değiştirici membranların fiyatları pahalıdır ve çok korrozif ortamlara dayanmak üzere yapıl mıştır. Boraks elektrolizi prosesinde klor gazı çıkmadığından ortam daha az korroziftir, bu nedenle teflon esaslı olmayan katyon değiştirici membranların da kullanılabilme olasılığı vardır. Çalışmada, önce polikondensasyonla katyon değiştirici membranlar hazırlanmış,, bunlardan anisolsülfonik asit-formaldehit esaslı meabranın proses koşullarına dayanıklı olduğu, ancak elektroliz perf ormi:V.s:.n:.?. 3'jşÜk olduğu saptanmıştır. Daha sonra yapılan sülfolanmış polistiren-polistiren-divinilbenzen interpolimer katyon değiştirici membranların uygun divinilbenzen oranı için gerek proses koşullarına dayanıklılık, gerekse membranlı elektroliz performansı açısından başarılı olduğu görülmüştür.
-
ÖgePoli(para-klorostiren) zincirlerinin çeşitli çözücülerde geniş bir sıcaklık bölgesinde dipol momentleri ve intrinsik viskoziteleri(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1986) Yılmaz, Ferdane ; Baysal, Bahattin ; 2086 ; Kimya ; ChemistryPol i (para-kl oros ti ren) (PPCS) moleküllerinde polar grupların zincire dik olması nedeni ile, ortalama dipol momenti üzerine dışlanmış hacim (excluded volume) etkilerinin bulunmayacağı varsa yılmaktadır. Bu yüzden, molekül içi etkileşmeleri ile çözücü etkilerinin vinil zincirlerinin konformasyonları üzerinde yapacağı değişmeleri araştırmak için PPCS'nin uygun bir polimer olduğu anlaşılmaktadır. Bu çalışmada, PPCS'nin ortalama dipol momentleri, theta(9)- çözücülerde, theta-noktas ı (izopropil benzende 0 = 59 C, n-propil benzende 0=43 C) dolaylarında oldukça geniş bir sıcaklık bölgesin de, benzende ise 15 -70 C arasında ölçüldü. PPCS'nin ortalama di pol momentleri, theta-noktasının altındaki sıcaklıklara gidildikçe küçülmekte, theta-noktasının üstündeki sıcaklıklarda ise pek fazla değişmemektedir. Dipol momentin sıcaklık katsayısı, theta-noktasının altındaki sıcaklıklarda, ortalama d An /dT - (3. 1±0. 2) xl0-3 derece-1 olarak hesaplandı. Bu.sonuçlara dayanılarak theta-noktasının altındaki sıcaklıklarda uzun-mesafe etkileşmelerinin önem kazandığı ve bu yüzden, bu bölgelerde yapılmış dipol moment ölçmelerinin, sadece yakın-mesafe etkileşmelerini yansıtamayacağı ileri sürüldü. PPCS'nin benzendeki dipol momenti değerlerinin ise literatürde verilen sonuçlara uygun olarak, 15 -35 C arasında sıcaklıkla azaldığı, 35 -70 C arasında ise arttığı gözlendi. 2 PPCS zincirleri için, <\ı >/x değerleri ve yeterince. uzun zincirler için D dipol moment oranları, - II - D. = -H-j x "ö hesaplandı. Yapısı PPCS'nin tekrarlanan birimine benzeyen madde olarak p-klorotoluenin dipol momenti aynı' dipolmetrede ölçüldü (benzende, y »1.99D; izopropil benzende, p »1.94D) ve D dipol mo- ment oranlarını hesaplamak için bu değerler kullanıldı. Ayrıca, PPCS'nin benzen, izopropil benzen ve n-propil ben zendeki [n] intrinsik viskozitelerinin sıcaklıkla değişmesi de in celendi. tntrinsik viskozite değerlerinin de theta-cözücülerde, 9-noktasından daha düşük sıcaklıklara gidildikçe küçüldüğü, 8-noktasının üstündeki sıcaklıklarda ise bu düğüsün yavaşladığı gözlendi. İntrinsik viskozite, zincirin uç-son uzaklığı karelerinin ortalaması ile orantılı olduğundan 6-noktasının altındaki sıcaklıklara gidildikçe, polimer zincirinin büzüldüğü gösterildi. PPCS'nin benzendeki intrinsik viskoziteleri de 6.5 -50 C sıcaklık bölgesinde sıcaklıkla düzgün bir şekilde artmaktadır. Bu sistemde, theta-çözücül erinde gözlenen dönüm noktasına rastlanmadı. İntrinsik viskozite ölçümlerinden, polimer çözeltilerinin termodinamiği ve hidrodinamiği üzerinde yapılan çalışmaların so nuçları kullanılarak, polimer-çözücü etkileşme parametres i için yapılan hesapların anlamlı sonuçlar verdiği bulundu.
-
ÖgePoli(stiren-b-etilen oksit) blok kopolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1986) Uyanık, Nurseli ; Baysal, Bahattin ; 2242 ; Kimya ; ChemistryTermoplas tik işieme tekniklerine uygun, esnek özellik teki blok kopolimerler, termoplas tik elastomerler olarak ad landırılır. Bunlar camsı ve kauçuksu blokların birleşmesinden oluşan kopol imer lerdir. Bu çalışmada termoplastik elastomer nitelikleri taşı yan poli(stiren-b-etilen oksit) blok kopolimerler i hazırlan dı ve bu kopolimerlerin, kimyasal, fiziksel ve mekanik karak- terizasyonu yapıldı. Bu amaçla, kopolimerizasyon deneyleri aşamalı olarak yürütüldü. İlk aşamada, dihidroksil son grup ları bulunan 4000 ve 20000 molekül ağırlıklı polieterler (PEG-4000 ve PEG-20000) bir alifatik diizosiyanat (izoforon diizosiyanat) ile 60 C'de kaplama (capping) reaksiyonuna so kuldu. Bu reaksiyonun sonunda, zincirin iki ucunda izosiyanat bulunan Uretanlar elde edildi. 2, Aşamada, bu Uretanlar t-btl- bil hidroperoksit ile udu mcukl ığıııda, kuLalizür ugllgiııdu ve karanlıkta reaksiyona sokularak prepolimer dikarbamatlar elde edildi. 3. Aşama kopolimerizasyon aşamasıdır. Bu aşama da, prepolimer diperkarbamat peroksidik bir baslatıcı olmak Üzere, stirenin polimerizasyonunda kullanıldı. Peroksikarba- matların baslatıcı yüzdeleri ayarlanarak hazırlanan kopolimer örneklerinin değişik oranlardaki bloklardan oluşması sağlandı. Kopolimerizasyon vakumda blok veya çözelti polimerizasyonu ile sabit sıcaklıkta veya sıcaklık programlaması ile gerçek leştirildi. Bu yöntemle gerçekleştirilen polimerizasyon aşamaları, kimyasal ve spektroskopik deneylerle izlendi ve blok kopoli merlerin molekül yapıları belirlendi. İR spektrumlarmdan da yararlanılan örneklerin blok kopolimer oldukları kanıtlandı. Hazırlanan 12 örneğin stiren ağırlık yüzdelerinin % 96.0 ile % 63.5 arasında değiştiği, UV-analizi ile belirlendi. Bu ör- - II - neklerin viskozite- ve sayı-ortalama molekül ağırlıkları bu lundu. Stiren yüzdesi azaldıkça, molekül ağırlığının azalmak ta olduğu gözlendi. Osraometre ile belirlenen sayı-ortalama molekül ağırlıkları, viskozite-ortalama molekül ağırlıkları ile karşılaştırılarak heterojenlik indisi hakkında bir fikir vermek üzere M /M oranı hesaplandı, ölçülen değerler için bu oranın 1.4 ile 2.3 arasında değiştiği bulundu. Tensilonda yapılan çekme deneyi ile elde edilen geril- me-şekil değiştirme eğrilerinden, örneklerin kopma uzaması, çekme ve kopma mukavemetleri ile Young modülleri hesaplandı. Uzamada artışın % 21 ile % 106 arasında değiştiği belirlendi. Polistiren ile karşılaştırıldığında, stiren yüzdeleri azal dıkça, çekme ve kopma mukavemetleri ile Young modülü değerle rinde düşme olduğu görüldü.
-
ÖgeHidroksi ketonların fenolik bileşiklerle reaksiyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1986) Talınlı, E. Naciye ; Aydoğan, A. Cevdet ; 2118 ; Kimya ; ChemistryBu çalışmada, çeşitli £-hidroksi ketonların, fenol, a-naftol ve (3-naftol ile bir asit katali- zatör olan Amber 1 yst-15 yanında^ kondenzasyonu incelenmiş ve elde edilen ürünlerin yapısı aydın latılmıştır. Kullanılan $-hidroksi ketonlar ase ton, dietil keton, metil-etil keton ve metil-iso butil keton' un formaldehit ile bazik ortamda ver dikleri kondenzasyon ürünleridir. Bu reaksiyonlar da keton/CH^O uygun oranlarda alınarak, adı geçen ketonların a-monome t ilol türevleri ($-hidroksi keton) veya a, a~d ime t ilol ( 3, ft'-dihidr oks i ketonlar) türevleri elde edilmiştir. Aseton-monome tilol, asit iyon değiştirici eş liğinde fenol ile kondenzasyonu sonunda 4-(4-hid- roksif enil) -2-but anon bileşiği vermesine karşın, diğer ketonların monometilol türevlerinin fenol ile kondenzasyon ürünleri ele geçirilememiştir. Buna karşılık ketonların mono ve dimetilol türev lerinin ft-naftol ile verdikleri kondenzasyon reak siyonlarının sonunda, oldukça farklı türde, yeni bileşikler elde edilmiştir. Monometilol türevlerinden, yalnız aseton- monomet ilolün fenol ve a-naftol ile metil etil keton monomet il ölün ise 3-nâftol ile olan konden zasyon ürünleri ele geç ir il eb i İmiş tir " Metil etil ketonun monomet ilolün $-naftol ile verdiği kondenzasyon ürünü, 2,3-dimetil-3- -II- hidroksi-naf to [j2,l-b] pirandır ve monomet ilo 1 türe vi ile 3~naftoİ arasındaki kondenzasyonu takip eden molekül içi bir asetalleşme reaksiyonu ile oluş maktadır. Diğer taraftan ketonların dimetilol türevle rinin $~naftol ile kondenzasyon ürünleri kolayca izole edilmiştir. Ase ton-dimet i lol ve (3-naftol'den 7a, 15a-dihidro-7a-Metil-dinaf to [2,1-b; 2,1-gJ 4H,5H-pirano [2,3-b] piran, Dietil keton-dimet ilol ve $-naf tolden, 1,1'-- dihidro-2, 2 ' d ime t i 1-3,3 ' sp ir ob i İ3H, naf to [2, 1-bjpiran.J, Metil iso butil ke ton-d ime t i lol ve 3-naftol- den, 7a,15a-dihidro-7a-Metil-15a-isopropil-dinafto [2,l-b;2. 1-g] 4H,5H pirano [2, 3-b] pir an, Metil etil keton dimetilol ve '$-haf tolde.n,. 7a, 15a-dihidro, 7a, 1 5a-d imet il-d inaf t o [[2,1-b; 2,1-gJ 4H,5H pirano [*2,3-b~] piran' bileşikler i elde edilmiştir. Ketonların dimetilol türevleri ile g-naftol arasındaki reaksiyonlarda asit ortamda önce iki mol 3-naftol, 1 mol keton-dimet ilol bileşiği ile, 3-naftolün a yerinde kondenzasyona girmekte, son ra da, B-'naf tollere ait hidroksil grupları ile ketonun karbonil grubu arasında molekül içi ase talleşme meydana gelmektedir. -III- R H0HoC - C - CH0OH, 0 I | / 4- z C=0 I CH" OH R+ R CH0-C-CH OH f"0 OH CH. R=H,-CH -CH(CH3) 7a,15a-dihidro-dinafto-[~2,l-b;2,l-g] 4H,5H-pirano[2,3-b]piran. Asit katalizatör olarak kullanılan iyon değiş tirici reçine, hem kondenzasyon, hem de asetalleşme reaksiyonları için katalizatör ödevi görmektedir. Dinafto [2,1-b; 2,1-g] 4H,5H [2,3-b] piran türü bileşikler literatürde oldukça az sayıdadır ve sen tez yöntemleri ise oldukça karmaşık ve çok basamak lıdır. Bu çalışmada, bu tür bileşikler oldukça ko lay sentez edilebilen çıkış maddeleri ile ve tek reaksiyon basamağı üzerinden elde edilmişlerdir.
-
ÖgePoli (etil metakrilat)'ın dipol momentleri ve konformasyon karakteristiklerinin belirlenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1989) Özgültekin, Ayten Kuntman ; Baysal, Bahattin ; 14056 ; Kimya ; ChemistryPolimer zincirleri, seyreltik çözeltilerde, segmentlerinin (tekrarlanan birim) hareketliliği nedeni ile çeşitli konfigürasyonlar alabilir. Segmentlerdeki hareketlilik, kullanılan çözücüye, polimer zincirinin uzunluğuna, bağlı bulunan yan grupların dönme açısına, sıcaklığa, taktisiteye g.b. bağlıdır. Bu özellikler, polimer çözeltisinin dieiektrik davranışı, dipol momenti, viskozitesi, karekteristik oranı gibi fiziksel büyüklüklerinde değişmelere neden olmak tadır. Bu büyük İliklerdeki değişmeler her polimer-çözücü sistemi için farklı sonuçlar göstermektedir. Bu çalışmada, poli (etil metakrilat) (PEMA) zincirlerinin benzen, karbon tetraklorür, dioksan ve toluen içindeki seyreltik çözeltilerinin 20-90 C aralığını kapsayan geniş bir sıcaklık bölgesinde dipol momentleri belirlendi. Bu çözücülerdeki, dipol moment sıcaklık katsayısı, d£n/dT, hesaplandı. Bulunan değerlerin benzende küçük negatif, karbon tetraklorür, dioksan ve toluende ise pozitif olduğu görüldü. PEMA zincirleri için, dipol moment oranları, <1| ^ > D = - = -, hesaplandı. D sıcaklıkla benzende negatif, karbon. tetraklorür ve dioksanda ise pozitif olmak üzere doğrusal bir değişim göstermektedir. Toluende ise bir eğri bulunmuştur. Dönme izomerleri kuramından (Rotational Isomeric State, RIS) yararlanılarak, bilgisayar yardımı ile PEMA zincirinin konformasyon parametreleri hesaplandı. RIS kuramına göre hesaplanan D değerlerinin sıcaklıkla değişimi benzende ölçülen deneysel sonuçlarla uyuşma göstermiştir. Karbon tetraklorür dioksan ve toluen çözücülerinde ise D 'un sıcaklıkla değişi mi için deneysel ve teorik olarak bulunan sonuçlar arasında uyum sağlanamamıştır. Bu uyumsuz sonucun nedeni, teorik hesaplarda, çözücü-segment karşılıklı etkileşimlerinin dikkate alınmamış olması gösterilebilir. Ayrıca PEMA'nm DOT değerlerinin taktisite ile değişimi RIS yöntemi ile hesaplanarak isotaktik zincirden sindiyotaktik zincire gidildikçe D değerinin arttığı bulundu. PEMA zincirlerinin Flory (theta) sıcaklığı dolaylarında viskoziteleri ölçüldü. Bu amaçla PEMA'nm theta çözücüsü olan isopropil alkol kullanıldı, ölçülen viskozite değerlerinden yararlanılarak intrinsik viskozite sıcaklık katsayıları, x parametreleri ve karakteristik oran hesaplandı. Bulunan sonuçlar yapılan diğer çalışmalarla karşılaştırıldı.
-
ÖgeBorik asitin kristalizasyonu üzerine safsızlıkların etkisi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1990) Karakaya, Cahit ; Bulutçu, A. Nusret ; 14196 ; Kimya ; ChemistryDünya'nın ikinci büyük bir üreticisi ve bor ürünlerinin Avrupa'daki en büyük satıcısı Türkiye, 1970 ' lerden beri bor ürünlerinin en önemli bileşiği borik.asit'i Etibank'ın Bandırma ve Borax ve Borik asit fabrikaların da üretmektedir. Üretim teknolojisinin basit olmasına karşılık, kristalize üründen beklenen özellikler, borik asit'in kristalizasyon kinetiğini gerçekten çok iyi bir şekilde bilmemizi zorunlu kılmaktadır. Çalışmamızda, borik asit üretiminde karşımıza çıkan yüksek miktarlardaki Safsızlıkların kristalizasyon kinetiği üzerine etkilerini incelemek ilk amacımız olmuştur. Bu amaçla seçilen safsızlıkların, nükleasyon hızı ve büyüme hızı üzerine etkileri, nükleasyon hızı ölçüm deneyleri, sürekli karıştırmalı sürekli ürün çekişli kristalizör deneyleri ve akışkan yatakta büyüme hızı ölçüm de neyleri sonrasında değerlendirilmiştir. Borik asitin üretiminde karşılaşılan bir problemde dentritik büyümedir. Bu olay üretimde pek çok sorunu beraberinde getirmektedir. Bu nedenle dentritik büyüme çalışmamızda devamlı göz önünde tutularak, safsızlıkların dentritik bü yüme üzerine etkileri gözlemlenmiştir. Deneylerimiz borik asit üretiminde ikincil (sekonder) nükleasyonun önemini ortaya çıkarmış kırılma sonucu ortaya çıkacak borik asit kristallerinin düzgün kristallere nazaran büyüme hız farklılıkları yine akışkan yataklı kristalizörde ölçülmüştür. Bu çalışmanın neticesinde, sülfat iyonunun nükleasyon hızını arttırdığı dentritik büyümeyi bastırdığı ve büyüme hızı üzerine negatif etkisi bulunduğu ve MgSO, 'm sülfat iyonuna benzer etkisi tespit edilmiştir. Ayrıca sülfat iyonunun sürekli karıştırmalı sürekli ürün çekişli kristalizör sonuçları partikül boyutuna bağlı olacak şekilde, amprik bir denklem türetilmiştir. Ca i- yonunun büyümeye pozitif etkisi deneyler sonucunda görülmüştür Kırık ve mükemmel kristallerle yapılan deneyler sonucunda ise, özellikle düşük aşırı doygunlukta kırık kristallerin mükemmel kristallere nazaran daha yüksek büyüme hızına sahip olduğu bulunmuştur.
-
ÖgeYeni ftalosiyanin sentezleri ve özelliklerinin incelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1990) Sarıgül, Sevgi ; Bekaroğlu, Özer ; 14192 ; Kimya ; ChemistryBu çalışmada, simetrik yapıda sekiz adet taç eter grubunun oksi metil ve azametil grupları ile bağlandığı, çözünebilir özellikte yeni metal ftalosiyaninlerin sentezi amaçlanmıştır. İlk olarak, l,2-bis{[(benzo-15-crown~5)-4*-il]oksimetil}-4,5- dibromo benzen (l)'in, CuCN ile yüksek sıcaklıkdaki reaksiyonundan { 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-oktakis [ [ ( benzo-15-crown-5 ) -4 ' -il] oksimetil] Ftalosiyaninato} bakır (II) (5) sentezi gerçekleştirilmiştir Uygun metal tuzlarının, l,2-bis{ [(benzo-15-crown-5)-4'-il]- oksimetil}-4,5-disiyanobenzen (2) ile yüksek sıcaklıkdaki reaksiyonla rından, Nİ(II), Co(II), Pb(II) ftalosiyaninler (sırasıyla 6, 7, 8) elde edilmiştir. Son olarak, l,2-bis{ [[(benzo-15-crovm-5)-4'-il]p_.tolilsülfonil] azametil} -4, 5-dibromobenzen(£) 'in CuCN ile yüksek sıcaklıkdaki reaksi yonundan, {2, 3, 9, 10, 16, 17., 23, 24-oktakis [ ['[( benzo-15-crown-5 ) -4 ' -il] - p.tolilsülfonil] azametil] ftalosiyaninato) bakır ( II) (9) ele geçmiştir. Sentezi yapılan ara ye son ürünlerin yapıları., elementel analiz, l.R., U.V-Görünür Bölge, H-NMR yöntemleriyle belirlenmiştir. (5)' in alkali metal bağlayabilme özellikleri araştırılmış, yapı daki taç eter gruplarının alkali metaller ile molekül içi sandviç kompleksleri oluşturduğu,, söz konusu metaller mevcudiyetinde alman U.V. -Görünür bölge spektrumları incelenmesinden anlaşılmıştır.
-
ÖgeHidroksil son grupları içeren polibutadien prepolimerlerinin tetraetil ortosilikat ile çapraz bağlanması(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1990) Turan, Ergün ; Baysal, Bahattin ; 14194 ; Kimya
-
ÖgeStudies on polyelectrolyte properties of polyphosphates(Institute of Science and Technology, 1990) Gün, Hülya ; Orkun, Tülay Tulun ; 14193 ; ChemistryPolielektrolitler, günümüzde geniş kullanım alan ları bulunan özellikle biotıptaki önemlerinden dolayı ilgileri üzerine çekmiş yüksek zıt\ elektrik yükü ta şıyan poliiyonlarm iyonik olarak bağlanması ile olu şan kompleks yapılı maddelerdir. Bu konudaki araştır maların artması yend polielektroli t komplekslerin elde- si yönündeki sentez yöntemlerinin gelişmesini sağlamış ve elde edilen yeni ürünlerin gerek katı gerekse çözel tideki özelliklerinin Fizikokimyasal ve Analitik olarak araştırılması zorunlu olmuştur. Bununla beraber, poli elektrolit özellikli makromoleküllerin sulu ve susuz ortam çözeltileri üzerindeki çalışmalar oldukça sınır lı kalmıştır Bu çalışmada bir polianyon olan poli(hidroksi eti len fosfat) m poli(4-vinil piridinyum) poli katyonu ile oluşturduğu polielektrolit kompleksin sulu çözelti deki davranışları zwitter iyonlarla reaksiyonları, de salinasyon ve şişme gibi özellikleri araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar : Yapılan deneysel çalışmalar, sentetik çalışmalar ve seyreltik sulu çözeltideki çalışmalar olmak üzere baş lıca 2 gruba ayrılabilir. 1- Sentetik Çalışmalar: Poli(hidroksi etilen fosfat) bir lineer kondanse fosfattır. Kondanse fosfatlar polifosforik asit ve onun alkali tuzlarını kapsar ve inorganik fosfor polimerle- rini oluşturur. Bu polimerler yüksek molekül ağırlığı na sahip lineer, halka yapılı ve çapraz bağlı maddeler dir. Bunlar arasında Madrell ve Kurrol tuzları endüst riyel kullanım alanları ile yaygın olarak tanınırlar. Lineer kondanse fosfatlarda zincir uzunluğu arttıkça hidrolitik stabilite artmakla beraber daha yüksek hid rolitik stabilite alkil ve aril grupları içeren zincir yapılarda görülür. Aril grubu içeren polifosf atların hidrolitik sağlamlığı alkil analoglarından çok daha yük sektir fakat, kırılgan olmaları ve suda çözünmemeleri vıı nedeniyle tercih edilmezler. Polihidroksi etilen fosfat sentezi î Bu madde fosfor pentaklorürden başlayarak aşağıda reaksiyonları verilen 4 kademede sentez edilmiştir. 1- PCL5 +. CH3OH -^3- ¦> Cl-P-Cl + I cı CH3C1 R ÇH"-0H 2- 2 Cl-P-Cl + I 2 J ' cı i? "1TO ;> Cl-P-0CHoCHo-0-P-Cl r" n" -2HC1 I 2 2 ı LH2~ CI CI S i? 3- Cl-P-0-CHo-CH"-0-P-Cl + 2H_0 j 2 2, 2 cı cı o II -2HC1 0 Cl-P-0-CHo-CH"-0-P-Cl I OH 2 ""2 I OH 0 0 II II 4- Cl-P-0-CHo-CHo-0-P-Cl + 1 2 2 J CH2-OH \= CH"-0H fj a I + K >N + Dioxan OH OH 0 II -P-0-CHo-CHo-0-P-0-h + l 2 2 OH OH \^J N-HC1 Reaksiyonun 1.kademesinde, 0 C'de fosfor pentaklorür ve metil alkolün reaksiyonundan 1 mol HC1 ayrılmasıyla fosfor oksiklorür ele geçer. vııı 2. kademede, 2 mol POClg'e karsa 1 mol etilen glikol 0 C'de reaksiyona sokularak HC1 çakışı ile yapıdaki klo- rür uzaklaştırılır. Oda sıcaklığında gerçekleşen 3. ka deme ise 2 mol suyun ilavesiyle fosforlara OH*" grubu bağlanmasını içermektedir. 4. kademede, 40-50°C'de or tama çözücü olarak dioxan ve 1 mol daha etilen glikol ilave edildikten sonra karıştırılarak ürün ele geçmek tedir. Ürünün içerdiği dioxan vakum destilasyonu ile uzaklaştırılır. Poli (hidroksi etilen fosfat) suda çö zünen bir makromoleküldür. Çalışmada polikatyon olarak seçilen bu madde, A-vi- nil piridin azot atmosferi altında benzoil peroksit baş latıcısı ile 70 C de polimerizasyonuyla elde edilmiştir. CH-CH. -CH-CH. wt M n Poli(4-vinil piridin) in sudaki çözünürlüğü pH'a bağlı olarak değişir. Bu madde sudan başka etanol, alkol/su, Aseton, THF, Dioxan, Glasiyal asetik asit ve vinil piridin de çözünmektedir. Polilektrolit Kompleks Sentezi Poli(hidroksi etilen f osfa t-4-vinil piridin), sen tezleri yapılan polianyon ve polikatyonun 1:1 oranında karıştırılmasıyla hazırlanmıştır. P-0CH2CH£-P-0CH 2CH20-?-0 CH^O-P-OCH^O ıx Stokiyometrik çalışmalar polielektrolit kompleks olu şumunda polianyonun az aşırısının harcandığını göster miştir. Polifosf atların seyreltik sulu çözeltideki poli elektrolit özelliklerinin incelenmesini sağlamak için maddelerin elde edilmesini içeren ve yukarıda kısaca özetlenen sentez çalışmaları araştırmanın oldukça zah metli bölümünü kapsamakla beraber çalışmanın orijinal hatları aşağıdaki gibi özetlenebilir. 1- Sentezleri yapılan. polianyon, polikatyon ve polielektrolit kompleksin viskozite ölçümleri. 2- Polielektrolit kompleks stokiyometresinin ince lenmesi. 3- p-Amino benzo sülfonik asit, p-Araino benzoic asit ve glisin gibi zwitter iyonlar içeren maadaların polielektrolit kompleks oluşumu üzerindeki etkilerinin araştırılması. 4- Polielektrolit kompleksin desalinasyon ve şiş me özelliklerinin incelenmesi. Viskozimetrik Ölçümler: Cannon-Fensky tipi viskozimetre kullanılarak poli anyon ve polikatyon viskoziteleri ölçüldü. Poli(4-vi- nil piridin)'in etil alkol ölçülen viskozitesi ile mo lekül ağırlığı 342.000 bulundu. Poli(hidroksi etilen fosfatVın sudaki viskozitesi ( Tisp/c) 0.05 bulundu. Kondüktimetrik Çalışmalar: Kondüktimetrik yöntemle yapılan çalışmalar poli elektrolit kompleks stokiyometrisi ile ilgili çalışma lar ve zwitter iyon özelliği gösteren p-Amino benzoik asit, p-amino benzosülf onik asit ve glisinin PEC üze rine etkilerinin incelenmesi olarak iki yönde yapılmış tır. 1- Kompleks Stokiyometrisi İle İlgili Ölçümler: 6u bölümde aşağıda belirtilen deneyler yapılmıştır. a) Mikroiyonların PEC oluşumu üzerine olan etki lerinize incelemek üzere lxlO~^N, 5xlO~^N, 1x10"? N NaCl içeren ve içermeyen 25 mi 10~2 N PVPyCl, 10~ZN NaPHEP ile (ve tersi) titre edilmiştir. Tekrarlanabi lirlik için çok sayıda titrasyon yapılmıştır. Titras- yon eğrileri (Şekil 5, 6, 7, 8, 9, 10) görülmektedir. b) 25 mi 0,01 N PVPyCl ve 25 mi 0,01 N NaPHEP ka rışımı 0,01 N NaPHEP (ve tersi) ile yukarda anlatıldı ğı şekilde titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 12, 13, 14, 15, 16, 17) görülmektedir. 2- Zwitterlerle Yapılan Ölçümler : Bu bölümde aşağıda verilen deneyler yapılmıştır. a) 50 mi 0,01 N NaPHEP, P.A.B.A, P.A.B.S.A, GL'in klorür tuzlarıyla titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 18, 19, 20) görülmektedir. Aynı şekilde 50 mi.0,01 N PVPyCl bu defa zwitterlerin sodyum tuzu ile tit re edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 21, 22, 23) görülmektedir. b) 25 mi 0,01 N PVPyCl ve 25 mi 0,01 N Zwitterle rin klorür tuzlarının karışımı 0,01 N NaPHEP ile 25 mi; 0,01 N NaPHEP ve 25 mi 0,01 N zwitterlerin sodyum tuz larının karışımı 0,01 N PVPyCl ile titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 24, 25, 26, 27, 28, 29) gö rülmektedir. Potansiyometrik Çalışmalar: Bu bölümde PEC oluşumu ve zwitterlerin PEC üzeri ne etkileri sırasındaki pH değişimlerine ait deneyler yapılmıştır. Indikatör elektrot olarak cam elektrod referans elektrot olarak Kolomel elektrot kullanılmış tır. 1- 50 mi 0.01 N NaPHEP, 0,01 N PVPyCl (ve tersi) ile titre edilmiştir. Titrasyon eğrileri (Şekil 30, 31) görülmektedir. xı 2- a) 25 ml 0,01 N NaPHEP, 0,01 N zwitterlerin klorür tuzları ile titre edilmiştir. Titrasyon eğri leri (Şekil 32, 33) görülmektedir. b) 50 mi, 0,01 N PVPyCl 0,01 N zwitterlerin sodyum tuzları ile titre edilmiştir. Titrasyon eğri leri (Şekil 34, 35, 36) görülmektedir. Zwitterler İle Yapılan Diğer Çalışmalar: Belli konsantrasyonlardaki PABA, PABSA ve GL çözel tileri 24 saat süre ile polianyon, polikatyon ve PEC çözeltileri ile temasta bırakılmış, daha sonra, reaksi yona girmeyen zwitterlerden PABA, UV spektrof otometrik yöntemle, PABSA ve GL titrimetrik yöntemle tayin edil miştir. Sonuçlar Tablo 37. de görülmektedir. Polielektrolit Kompleksin Farklı Elektrolitlerdeki Şişmesi ile İlgili Çalışmalar: Şişme için PEC kurutularak 10 ml CaCl2, NaCl2> KC1 çözeltileri içinde daha fazla hacim artması olmayıncaya kadar 24, 48, 72 saat sürelerinde alınan hacim değerle ri Tablo 38.'de görülmektedir. Polielektrolit Kompleksin Farklı Elektrolit Çözel- tilerindeki Desalinasyonu İle İlgili Çalışmalar: Belirli miktar tartılan PEC 0,1 N KC1, NaCl ve CaCl2 çözeltilerine ilave edilerek 24 saat bekletildik ten sonra santrifüj edilerek çözelti dekante edilmiştir. Çözeltideki sodyum, potasyum iyonlarını flam fotometrik, kalsiyum ise EDTA yöntemleri ile tayin edilmiştir. So nuçlar Tablo 39. 'da verilmektedir. SONUÇLAR Çalışmada sentezleri yapılan poli(hidroksi etilen fosfat) ve poli(4-vinil piridin)in Şekil 1 ve 2'de ve rilen I.R spektrumları beklenildiği şekilde ve litera türe uygun olarak elde edilmiştir. Poli(hidroksi eti len fosfat) ve poli(4-vinil piridin)'in viskozite de ğerleri Tablo 1. ve Tablo 2. 'de verilmiştir. xıı Kondüktimetrik yöntemle takip edilen kompleks oluşumunda, polianyonun polikatyona oranı farklı kon santrasyonda mikroiyon içeren ve içermeyen çözeltiler de ufak sapmalarla 1,4:1 olarak bulunmuştur. Çözelti deki mikroiyonların varlığı poliiyonlar arasındaki elek trostatik çekmeyi azaltmadığı için farklı elektrolit lerdeki iletkenlik elektrolit içermeyen çözeltiye göre yüksek olmaktadır. Polianyonun (NaPHEP) aşırısının po lianyon-polikatyon karışımına ilave edildiği durumda ortamda serbest iyonlar izlenemeraekte fakat, polikat yonun (PVPyCl) kompleks karışımına ilavesinde iletken lik sürekli artmaktadır. Bu durum ortamda serbest ka lan polikatyondan ileri gelmektedir. Zwitter iyon özel ligi gösteren p-Amino benzoik asit, p-Amino benzo siil fonik asit ve glisin ile yapılan kondüktimetrik titras- yonlarda elde edilen veriler polianyon ve polikatyonun zwitterlerle farklı oranlarda birleştiğini göstermiş tir. Belirli bir stokiyometriye varıldıktan sonra or tamda serbest iyonların bulunması ile iletkenlik yük selmektedir. Zwitterlerin PEC ile verdiği girişimle rin izlenebildiği titrasyon verilerinden polianyonun PEC tarafından polikatyona göre daha iyi tutulduğu an laşılmaktadır. Potansiyometrik yöntemle yapılan pH ölçümlerinden PEC oluşumunun pH=6,5 değerinde meydana geldiği görül mekte (Şekil 30, 31) bu dakondüktimetrik titrasyon oranına polianyonun polikatyona oranı ile iyi bir uyum göstermektedir. Polianyon ve polikatyonun zwitterle yapılan po tansiyometrik titrasyonunda iyonların girişimi ile pH'ın değiştiği gözlenmiştir. pH= f(mlNaPABA) ve pH=f(ml NaPABSA) olarak çizilen eğrilerde belirli bir dönüm görülmemekle beraber harcanan zwitter hacmi, girişim ile ilgili bilgi vermek tedir. Dönüm noktalarının belirsizliği PABA ve PABSA zayıf elektro litler olması nedeniyle doğaldır. Şişme çalışmaları çözücü olarak sadece su ile sınırlı kalmakla beraber bir dereceye kadar şişme den gesine erişebilmekte veNaCl, KC1 ve CaCl2 çözeltile rinde ise daha belirli bir şişme gözlenmektedir. Bu durum söz konusu polielektrolit kompleksin iyonik çap raz bağlı olmasının doğal sonucudur. (Tablo 38, 39). Desalinasyon çalışmaları, mono ve divalent iyon ların polielektrolit kompleks tarafından iyi bir şe kilde tutulduğunu göstermiştir.
-
ÖgeMetal nitrit komplekslerinin sulu ortamdaki ardışık oluşumunun iyon değiştirme yöntemi ile incelenmesi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Öztekin, Nevin ; Erim, Bedia ; 14405 ; KimyaÇalışmada, geçiş metal iyonlarından bakır (II) ve ni - kel (II )katyonlarının nitrit iyonu ile verdiği kompleks lerin sulu ortamdaki dengeleri araştırılmış ve 2O C da ve sabit iyonik şiddetlerdeki perkloratlı ortamda stabilite sabitleri saptanmıştır. Bu araştırmada, oluşan komplekslerin stabilite sa bitleri katyon değişimi yöntemi ile hesaplanmıştır. Su lu ortamlarda kompleks oluşumuna ve stabilite sabitleri nin hesaplanmasında kullanılan diğer yöntemlere ait ge rekli kuramsal bilgiler ayrıca sunulmuştur. İncelenen derişiklik aralığında, her iki sistemde tek kompleks oluşmuştur. Cu(NO2)2 kompleksinin stabilite sabi ti sırasıyla I=0. 05 de log/32=2. 64 ; I=0.15 de log/32=2. 43-, I=0. 25 de log/32=2. 27 olarak ve Ni(N02)2 kompleksinin sta bilite sabiti I=0.10 da log/32=1.66 olarak bulunmuştur.
-
ÖgeZincir transfer reaksiyonu ve ''iniferter''sistemi yardımıyla blok kopolimer sentezi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Demircioğlu, Perihan ; Yağcı, Yusuf ; 14404 ; KimyaAynı mekanizma ile polimerleşebilen monomerlerin blpk kopolimerizasyonu için uygulanan klasik yöntemler mevcuttur. Bu yöntemlerin belirli sayıda monomer türü ne uygulanması ve karşılaşılan sentez güçlükleri, bu yöntemlerin kullanılabilirliğini sınırlamaktadır. Bu yüzden çok daha fazla monomer kombinasyorıuyladeğişik özel likte blûk kopolimer sentezine olanak sağlayan dönüşüm (transformasyon) reaksiyonları geliştirilmiştir. Bu reaksiyonlarda önce bir monomer bir mekanizma ile poli- merleştirilip ? ucunda veya ortasında aktif grup olacak şekilde sonlandırılır. Dahasonra başka bir yöntemle po- limerleşebilen ikinci bir monomer^pTepolimer üzerindeki aktif gruplar yardımıyla polimerleştirilir ve blok kopo limer ele geçer. Bu dönüşümlerin, katyonik-radikal, an- yonik-radikal, kondenzasyon-radical, radoksj-isisal radi cal ve ısısal radical-f otokimyasal radikal olanları li teratürde gösterilmiştir. Birkaç organik disülfitler ve f enilazDtrif enil îiıatan fotokimyasal ve ısısal iniferterler olarak kul lanılmıştır. İniferter kullanımı ile elde edilen po- limerler diğer bir monomerin polimerizasyonu başlatabile cek iniferter fonksiyonuna sahiptir. Zincir transfer reaksiyonlarından yararlanarak poli- mer uçlarına istenilen fonksiyonel gruplar sokulabilir. Son zamanlarda uygun merkapt.o bileşiği kullanarak karbûk- si ve Taç-eter (crpun-ether) ile sonlandırılmış poli (metilmetakrilat) hazırlanmıştır. Bu bilgiler ışığında, çalışmamızda zincir transfer reaksiyonları yardımıyla polimerlerin uçlarına trif enil metil(tritil) grupları sokulmaya çalışılmıştır. Bu amaçla Stiren (St> VE metilmetakrilat (MMA),. başlatıcı olarak azoisobutironitril (AIBN),transfer bileşiği olarak trifenilmetilmerkaptan (TPMM) kullanılarak aşağıdaki reaksiyon uyarınca polimerleştirilmiştir. Ph ÇHs "p T2 ph.ds-H+n CH?=C -^V Ph-C:-S{ CH -C.} l Z | 7D°C i l Ph CD Ph CD ÜCHjl DCH3 Aşağıdaki şekilde TPMM'a ve tritil saplandırılmış t PMMA'a (TPM-PMMA) ait ÎR spektraları verilmiştir. TPMM nın ÎR spektrumunda 2570 cm~ deki S-H grubuna ait band polimerin ÎR spektrumunda yoktur. Buda S-H bağının bulunmadığını göstermektedir. Q . t /-N A /.vrrr±r >n V^^--^ r-\ / ^nr \\ _^ a _ _ . __ı 3000. 2000: 40* 1500* Wavenumber (cm~1) Bu bulgular H-NMR spektrumuyla da desteklenmiştir. TPMM (a) ve TPM-PMMA-in (b) H-HMR spektraları aşağıdaki şekilde gösterilmiştir. Buna göre 7.2 ppm bölgesindeki aromatik protonlar, 3.6 ppm »d«î OCW,'e ait ve 1.^ - 2.D ppm1de vinil protonlara ait pikler görülmektedir. vı ^_i_l_4İ i a i i 8 6 A 2 O S (ppm) PolimErin UU spektrumu alındığında 33Dnm bölgesi civarında bir absorpsiyon bandı görülmektedir ki bu da tritj.1 son grupların polimere bağlı olduğunu göstermektedir. Bu bulgulardan anlaşıldığına göre TPMM (trifenil- metil merkaptan), Stiren (St) ve metil metakrilat (MMA) polimerizasyonunda etkin bir transfer bileşiği olarak davranmıştır. Stiren için transfer sabiti 17.6, metilmetakrilat için 0.71 bulunmuştur. Bu değerler 1/Pn'e karşı CsJ/[M] arasında grafik çizilip bu grafiğin eğiminden yararlanarak hesaplanmıştır. Stiren'in zincir transfer sabiti metilmetakrilatın- kinden önemli derecede yüksektir. Genelde bilinen zincir transfer bileşikleri ile aynı davranışlar gözlenir. Pn = Polimerizasyon derecesi £K] = Monomerin konsantrasyonu [S] = TPMM1in konsantrasyonu vıı 61 '-^tf l15 - «. /}^*^ '*» o <-/^.X^ ° x ^^ **S^~* * c "S*s^ c ICL 2. «^ . 5 ıQ. ^ «^"^ ^ QI » JD 0246 ([Sj/[M])xl04 (.) Stiren VE (.) Metilmetakrilat'in pDlimerizasyonu. Bu sentetik yöntemle ele geçen, tritil ile sonlanmış polistiren, stirenin pnlimerizasyDnuncIa ısısal ini- ferter olarak kullanılabilir. a b Ph P h { CH2- CH J--S-Î- C- Ph » { CH2- CH 3-pS'+ *C- ph. ph ph Ph ph. {CH2-CH} S* + m CH2= CH ^{CHg-CH }nS -[CHg-CH ^-^CH^CH l n l l II Ph ph Ph Ph Ph! Ph 'CPh3 ^ | CH2- CH 9-S-[ CH2 - CH 3 C- ph Ph " * m Ph Burada S-C bağının kopabileceği iki olasılık mev¬ cuttur, polimer yönündeki C-S bağı (a) veya uç gruptaki tritil'e bağlı C-S bağı (b). Tritil'e bağlı C-S bağının kopma olasılığı karbon atomunun bir tersiyer karbon vııı atomu alması ve bağı zayıflatması dolayısıyla daha faz ladır. Buna göre ti'ilj radikali (/\/\/vS*) monomEr İ1e reaksiyona girişken tritil radikali sadece çoğalanra dikallerle birleşerek sonlanma aşamasında görev alır. Eğer ikinci aşamada polimerik iniferter diğEr bir mono- merin polimErizasyonunda kullanılırsa aynı mskanizma uyarınca blok kopolimer ele geçer. Stiren ve metil metakrilatın blok kopolimerizas- yonu zincir transfer ve iniferter prosesleriyle deneysel olarak gerçekleştirilmiş.
-
ÖgeBazı eser elementlerin adsorpsiyonla zenginlestirilmesi ve alevli AAS ile tayini(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) İnce, Hürrem ; Akman, Süleyman ; 18820 ; KimyaBu çalışmada, amino ve tiol modifiye silikaların özellikleri ve hazırlanışları, zenginleştirme uygulamaları ve alevli atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS) ile eser miktardaki Kadmiyum ve Bakır elementlerinin tayinleri anlatılmıştır. Modifiye silikalar hazırlanırken, ilk olarak silika derişik hidroklorik asitle 30 dakika muamele edildi, sonra, yıkama sularında klor iyonu kalmayıncaya kadar saf su ile yıkandı ve 150°C de bir gün kurutuldu. Kuru silika metanol içine kondu ve amino modifiye silika eldesi için (C2Hs0)3 Si(CH2)3NH2 ( 3-aminopropil trietoksisilan), tiol modifiye silika eldesi için de (CHaO) Si(CHa)3 SH( 3-merkaptopropil trimetoksislan) ilave edildi. Metanol vakum altında uzaklaştırıldıktan sonra kalan silika tekrar 150°C kurutuldu ve yıkama suları berraklaşıncaya kadar distile su ile yıkandı. Modifiye silikaların özellikleri, hazırlamada kullanılan silikaların özelliklerine bağlıdır. Bu çalışmada, 496 m2/gr yüzey alanlı silika kullanılmıştır. Bu yüzey alanı amino modifiye silikalarda 290 m2 / gr iken tiol modifiye silikalarda 410 gr/m2 dir. Bütün adsorbsiyon deneylerinde "Batch (çalkalama)" ve "Kolon" yöntemleri kullanılmıştır. Kadmiyum ve bakır elementlerinin adsorbsiyonunda, pH'ın çalkalama süresinin ve tampon çözeltisinin cinsinin etkileri incelenmiştir.
-
ÖgeNaftalinin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ve mekanizması(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Şenkal, Bahire Filiz ; Saraç, Sezai ; 18819 ; KimyaBu çalışmada Naftalinin seryum(IV) tuzu ile preparatif oksidasyonu ve kinetiği incelenmiştir. Preparatif oksidasyonda seryum (IV) amonyum nitrat ile seryum (İV/) amonyum sülfat kullanılmıştır. Oksidasyon sonucu 1.4 naftakinon elde edilmiştir. 1,4.naftakinon özellikle boyar madde üretiminde, parfümeride vs. alanlarda kullanılmakta dır. Seryum tuzlarının geniş ölçüde kullanımı vardır. Fa kat daha çok ürün tanınması ve stokimetri belirlenmesinde kullanılmıştır. Kinetik çalışmalarda kullanımı fazla olmamıştır. Bu çalışmadaki kinetik denemeler nitrik asit, nitrik asit-perklorik asit ve nitrik asit-sodyum nitrat ortamlarında değişik sıcaklıklarda spektrofotometrik olarak incelenmeler yapılmıştır. Kinetik çalışmaların sonu cunda sözü edilen ortamlarda reaksiyon hız sabitleri ve aktivasyon parametreleri ile stokiometrik katsayısı elde edilmiştir.
-
ÖgeDimetilol aldehitlerin fenol ve naftollerle reaksiyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Sirkecioğlu, Okan ; Akar, Ahmet ; 14407 ; KimyaBirimimizde daha önce yapılan çalışmalarda, dimetilal ketonlar ile 2-naftal arasında yapılan reaksiyonlar sonucunda naftopirananaftopiran türevleri sentez edilmiştir. Bu çalışmada ise «<,.<. -dimetilal aldehitlerin 2- naftal ile reaksiyonları incelenmiştir. Bunun için butiraldehitin formaldehitle reaksiyonu sonucunda -c,.<- dimetilal aldehit türevleri hazırlanmış ve daha sonra 2-naftol ile reaksiyona sokulmuştur. Deneyler sonucunda, dinaf toksanten bileşiği ele geçmiştir. Dinaf toksanten bileşiği reaksiyon koşullarında for maldehit ile 2-naftolün reaksiyon ürünüdür. Burdan hareketle -c, ^c -dimetilal bileşiklerinin reaksiyon ortamında bozunarak farmaldehit verip vermediği, bu bileşiklerin hidrazonlarının TLC ile inceleyerek araştırılmış ve formaldehit tespit edilememiştir,
-
ÖgeSyntheses and characterization of multi-functional initiators for star, block and cationic ring-opening polymerizations(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Menceloğlu, Yusuf Ziya ; Baysal, Bahattin M. ; 14378 ; Kimya ; ChemistryPolimerik maddeler, monomer denilen küçük organik moleküllerin kovalent bağlar ile bir dizi halinde bağlanması ile elde edilirler. Bir tek monomerden oluşan polimerlere "homopolimerler" denir. İki veya daha fazla homopolimer bloklarının bir makromolekülde bağlanması ile elde edilen polimerlere ise "blok" veya "graft (asılı)" kopolimer denilmektedir fi 2]. Polimerizasyon reaksiyonları üç veya daha çok fonksiyonlu grup İçeren özgün başlaticilar ile başlatılırsa yıldız polimerleri veya kopolimer leri hazırlanır. Blok kopolimer içindeki homopolimer bloklarının değiştirilmesi veya yıldız polimer kollarına değişik monomer lerin konulması ile çeşitli kimyasal ve fiziksel özellikleri bir moleküler yapı içinde tutabilen polimerik maddeler hazırlanır [2,3,39]. Bu tür maddelerin mekanik davranışları sert ve camsı nitelikteki plastikler ile yumuşak ve kauçuksu özellikleri simgeleyen elastomerler arasında yer alır. Blok kopolimerler ile yıldız polimerleri ve bunların diğer polimerlerie oluşturduğu karışımlar (blend) mühendislik plastikleri ve mühendislik elastomerleri olarak bilinen materyalin hazırlanmasında önemli bir yer tutar. Bu tür yüksek teknoloji materyalinin hazırlanması polimer bilim dalının temel ve uygulamalı araştırma konuları arasında önemli bir yer tutmaktadır. Blok kopolimerler ve yıldız polimerlerini hazırlamak için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Çok fonksiyonlu başlatıcı moleküllerinden yola çıkarak kopolimer ve yıldız polimerlerinin hazırlanması önemli bir sentez yöntemidir [2 -4].. Katyonik polimerizasyon uzun zamandan beri bilinen ve son yirmi yıldır üzerinde sistematik olarak çalışılan bir araştdrma konusudur [52-54]. Katyonik polimerizasyonda aktif merkezler genellikle monomer üzerinde oluşan karbonyum iyonu, oksonyum iyonu veya amonyum iyonudur. vi Karbonyum tuzlarının çok fazla reaktif olmalarından dolayı çok fazla yan reaksiyonlar verebilirler. Bu yüzden karbonyum iyonlarına eşlik eden iyonların çok düşük nükleofiliteye sahip olması istenir. Katyonik başlatıcıları üç ana başlık altında toplayabiliriz; a) HSO, HC10, FSOJI, CH SO H gibi protonik asitler 2 4 4 3 3 3 verimli yük dağılımının (delokalisation) sağlanması için protona eşlik eden anyonun hacimli (bulky) grup olması istenir. b) SnCl, A1C1, BF gibi lewis asitleri H 0, RC1, HF 4 3 3 2 gibi yardımcı katalizörleri ile birlikte katyonik polimerizasyonu başlattıkları bilinmektedir. c) Trifenil metil tuzları, benzyl substitue amonyum veya sulfonyum tuzları gibi kararlı karbokatyon tuzları son yıllarda sistematik olarak çalışılan katyonik polimerizasyon başlatıcılardir. Protonik asitlerin çok düşük sıcaklıkta kullanılabilmeleri, lewis asitlerinin bir yardımcı katalizör eşliğinde etkin olmaları, kararlı karbokatyon tuzlarının ise inorganik tuz içermesi ve elde edilen polimerlerde kirlilik yaratması istenmeyen özelliklerdir. Yukarıda açıkladığımız gibi polimer biliminde, polimerizasyon başlatıcıları ve yeni sentez yöntemleri önemli bir yer tutmaktadir. Bu düşünce ile aşağida kısaca açıklanan yeni başlatıcılar sentezlenmiş ve polimerizasyonlarda kullanılmıştır. İki fonksiyonlu başlatıci T4-AZ01 sentezi; [2,2'-azobis izobutiro(tris N"-dimetil amino titan- N, N » dimetil ) amidin ] Blok kopollmer sentezinde iki fonksiyonlu başlatıcıların kullanılması ile iyi karakterize edilebilen blok kopolimer sentezi çok kullanılan bir yöntemdir. Bu amaçla akrilonitril ile radikalik polimerleşebilen monomerlerin blok kopolimer lerinl sentezleyebilmek için aşağıdaki iki fonksiyonlu başlatıcının sentezi yapılmıştır. a,a'-Azo-izobutironitril'in (AIBN) radikalik polimerizasyonda etkin bir başlatıci olduğu bilinmektedir. Tetrakis dimetil amino bileşiği ise akrilonitril monomerini group transfer reaksiyonu ile polimerleştirdiği Jenkins [4b] tarafından açıklanmış ve bu reaksiyondan yararlanılarak graft kopolimer sentezi labor atuvarımızda yapılmıştır [5,6]. Bu bilgilerin ışığında her iki başlatıcının bir tek molekülde birleştirilmesi ile akrilonitrilin blok kopolimerlerinin hazırlanmasında kullanılabileceği açıktır.
-
ÖgeSeryum(IV)-poliaminokarboksilli asit redoks başlatıcılı akrilamid polimerizasyonu(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Cin, Canan ; Saraç, A. Sezai ; 14406 ; KimyaSeryum (IV) sülfat çok hizlı elektron transferi yapabilen oldukça kuvvetli yükseltgen maddedir ve bu özelliklerinden yararlanılarak serbest radikal polimerizasyonunda bir organik asit beraberliğinde başlatıcı olarak kullanılabilmektedir. Bu çalışmada, akrilamidin poliaminokarboksilli asitler ile yapılan serbest radikal polimerizasyonunda organik bir asidin yardımıyla baş latıcı olarak Seryum(IV) kullanılmıştır. Titriplex I, Titriplex III, Titriplex V, Titriplex VI kullanılan poliaminokarboksilli asitlerdir. Çalışmada yapılan deneylerde sıcaklık, reaksiyon süresi, Sülfürik asit, Seryum(IV), Titriplex I, Titriplex III, Titriplex V, Titriplex VI konsantrasyonları değiştirilmiş ve bunların polimer verimi ile polimerlerin molekül ağırlığına etkisi incelenmiştir. Sonuçta düşük Seryum (IV) konsantrasyonlarında verimin düştüğü ve Seryum(IV) konsantrasyonunun artmasıyla verimin arttığı gözlenmiştir. Reaksiyon süresinin artmasıyla da polimer veriminde artış görülmüştür.
-
ÖgeOxidation kinetics and mechanism of anthracene by cerium (IV)(Institute of Science and Technology, 1991) Akçakaya, Nalan ; Saraç, A. Sezai ; 19365 ; ChemistryAromatik substitusyon reaksiyonları organik kimya içinde en temel dönüşümlerden biridir. Benzen yapısının altında ve üstünde teşekkül eden negatif yük bulutu elektrofil substituentlerin halkaya yaklaşmasını sağlar. Hücum eden elektrotu reaktif ile halka arasındaki etki bir ara ürün olan <="" d.dd6="" m="" aralığında="" ce(no_),+="" [ce="" (iv)j="" style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; color: rgb(34, 34, 34); font-family: Verdana, Arial, sans-serif; font-size: 10px; font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: normal; orphans: 2; text-align: start; text-indent: 0px; text-transform: none; white-space: normal; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial;">0. OD6 M aralığında ise binükleer Ce_(NOl)g+2 kompleksinin oluştuğu " açıklanmıştır. Manomerik Ce (N0t)+ ve dimerik Ce2(NO,)g türlerinin denge sabiti yaklaşık 81 olarak bulunmuştur. 3 M nitrat iyonu içeren çözelti ortamında yapılan hidroliz çalışmalarında; £HNOJ ^> 0.5 M ortamında, seryum (IV) iyonunun hidroliz olmadığı bulunmuştur. Bilinen seryum (IV) tuzları üzerinde gerçekleştirilen çalışmalar seryum (IV) iyonunun koordinasyonu sayısının sekiz olduğunu göstermiş, sülfat ve nitrat tuzlarına dan elde edilen veriler, bu iyonların oksijen atomlarının birden fazla koordinasyon konumuna yerleştiğini göstermiştir. Çözelti ortamında ise çözücü yada ortamdaki iyonlar koordinasyon konumlarına yerleşerek, koordinasyon sayısını sekize tamamlamaktadır. vıı Sülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile Nu+ B -?ArNu +BH vııı ile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözel ti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligand- larının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon paramet releri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XI Sülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile Nu+ B -?ArNu +BH vııı ile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözelti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligandlarının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon parametreleri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XI Deneysel sonuçlar seryum (IV) ile anthrasen arasındaki tepkime mekanizmasını genel olarak kabul edilen katyon-radikal mekanizması aşağıdaki denklemlerde olduğu gibi gösterilmektedir. kl Anth. + Ce(IU) ' N Anth. + Ce(III) k k-1 Anth.+ + B ». Anth. + BH* k3 Anth. + Ce(IU) ^ürünler + Ce(III) B solventin konjuge bazı veya metal ligantıdır. Hız saptanması adımı çözücünün yapısına, NOl ve C107 ligandlarının oranına ve çözücü içindeki su miktarına bağlıdır.
-
ÖgeDiğer metallerle karşılaştırmalı olarak pirit'in (FeS²) korozyon davranışı üzerinde bazı maddelerin etkisi(Fen Bilimleri Enstitüsü, 1991) Sezer, Esma ; Saraç, Sezai ; 18821 ; KimyaBu çalışmada alüminyum alaşımı bakır alaşımları ve karbon çeliğinin nötral ortamlardaki korozyon davranışı üzerinde sodyum molibdat sodyum metgsilikat, çinko klorür ve toliltriazolein inhibitor etkisi incelenmiştir. İyi bir elektronik iletken olan ve son yıllarda göze çarpan piritin korozyon davranışının araştırılmasındaki amaç ise metallerle bir karşılaştırma yaparak yüzey özellikleri hakkında bilgi sahibi olmaktı. Bu amaçla asidik, bazik ve nötral ortamlardaki davranışı incelenmiştir. Daha önce yapılan çalışmalara göre KI/I_ elektrolitin de pirit iyi fotoaktif özellik göstermektedir. Fotoaktif özelliğinin geliştirilmesini sağlayıcı yönde fikir sahibi olabilmek için bu elektrolitteki anodik ve katodik davra nışı incelenmiştir. İnhibitor etkileri potansiyostatik olarak elde edilen polarizasyon eğrileri yardımıyla belirlenmiştir. Korozyon hızları Stern-Geary eşitliği yardımıyla ya da Tafel ekstrapolasyonu yöntemiyle hesaplanmıştır.